Краткий курс органической химии. Часть 1

изображения полярных связей в молекулах хлороводорода, метилхлорида и формальдегида.

				H
H	Cl	CH3	Cl	H	C=O

Электроотрицательность атомов углерода зависит от их гибридизации.

Чем больше s-характер гибридных орбиталей, тем выше электроотрицательность соответствующего атома углерода. Так, в ряду sp3-, sp2- и sp-гибридизованных атомов углерода их электроотрицательность растет.

Поэтому связи между атомами углерода в разной гибридизации являются полярными.

CH3 CH=CH2

CH3 CH2 C C CH3

Поляризуемость связи – свойство связи изменять свою полярность под действием внешнего фактора. В качестве такого фактора может выступать,

например, полярный растворитель или полярный реагент. Неполярные связи поляризуются труднее, чем полярные. Кроме того, поляризуемость зависит от кратности связи, поскольку π-электроны, как более удаленные от ядер,

сильнее подвержены внешнему воздействию, чем σ-электроны.

4. Электронные смещения в молекулах органических соединений

Под влиянием полярных связей в молекулах органических соединений возникает смещение электронной плотности неполярных связей или изменяется полярность полярных связей.

Таким образом, происходит взаимное влияние атомов в молекулах. Это может происходить по двум механизмам смещения электронной плотности,

которые называют индуктивным и мезомерным эффектами.

4.1.Индуктивный эффект

Вмолекуле этана связь между атомами углерода неполярна, т.к. она

связывает два атома углерода, имеющих одинаковую электроотрицательность.

В молекуле хлорэтана из-за более высокой электроотрицательности атома

http://www.mitht.ru/e-library

хлора на связанном с ним атоме углерода возникает понижение электронной плотности и, следовательно, частичный положительный заряд, который компенсируется оттягиванием в его сторону электронов С-С-связи, что приводит к поляризации этой связи и возникновению частичного положительного заряда на втором атоме углерода.

CH3		CH2		H	H3C		CH2		Cl

-I-эффект

Смещение электронной плотности одной связи, т.е. ее поляризацию,

вызываемую соседней полярной связью, называют индуктивным эффектом и

обозначают буквой I. В рассмотренном случае атом хлора притягивает к себе электронную плотность сильнее, чем атом водорода. Такой индуктивный эффект атома хлора называют отрицательным индуктивным эффектом (-I).

Если же какой-то атом или группа атомов отталкивают от себя электронную плотность сильнее, чем атом водорода, то такое воздействие на соседнюю связь называют положительным индуктивным эффектом (+I). Так, например, в

молекуле этиллития атом лития, как атом, имеющий меньшую электроотрицательность, чем атом углерода, проявляет положительный индуктивный эффект.

CH	CH Li
3	2

+I

Направление индуктивного эффекта может зависеть не только от электроотрицательности, но и от заряда атома. Так, в молекуле этанола гидроксильная группа проявляет –I-эффект, а в этоксид-анионе отрицательно заряженный атом кислорода, несмотря на высокую электроотрицательность,

отталкивает от себя электронную плотность, проявляя положительный индуктивный эффект.

H3C	CH2	OH	CH3 CH2 O
		-I		+I

http://www.mitht.ru/e-library

Величина индуктивного эффекта зависит от электроотрицательности атома, связанного с атомом углерода, а также от заряда на этом атоме. Так,

например, отрицательный индуктивный эффект аминогруппы меньше, чем –I-

эффект гидроксильной группы, поскольку атом кислорода более электроотрицателен, чем атом азота. В свою очередь -I-эффект гидроксильной группы меньше, чем -I-эффект гидроксониевой группы (например, в

протонированном этаноле), поскольку акцепторное действие положительно заряженного атома кислорода сильнее, чем нейтрального атома кислорода.

H3C

CH2

OH

H3C

CH2

O

H

H

-I

<

-I´

Поляризуемость углерод-углеродных σ-связей невелика, поэтому по цепи

индуктивный эффект быстро затухает. Так, на третьем атоме углерода в молекуле 1-хлорбутана частичный положительный заряд значительно меньше,

чем на втором атоме, а на четвертом атоме углерода еще меньше, чем на

третьем.

CH3CH2CH2CH2Cl

Индуктивный эффект вызывает смещение электронной плотности не только σ-, но и π-связей, которые поляризуются сильнее. Так, в молекуле пропена связь между метильной группой и атомом углерода в sp2-гибридизации является полярной из-за различия электроотрицательностей атомов углерода.

Электронная плотность этой σ-связи смещена в сторону атома углерода в sp2-

гибридизации. Таким образом, метильная группа проявляет по отношению к соседней двойной связи +I-эффект, вызывая смещение электронной плотности составляющих ее σ- и π-связи, причем поляризация последней происходит значительно сильнее из-за большей подвижности π-электронов. Частичные заряды на атомах углерода, связанных двойной связью, показывают поляризацию прежде всего π-электронной плотности.

				F
CH2=CH	CH3				F
		CH2=CH		C
				F

http://www.mitht.ru/e-library

4.2. Сопряжение орбиталей: делокализация связей, мезомерный эффект

Рассмотренные до сих пор связи характеризуются локализацией электронов. Молекулы, ионы или свободные радикалы, в которых атомы связаны такими связями, можно описать одной электронной формулой, в

которой обобществленные электронные пары (электроны связей) принадлежат только двум атомам. Такие электронные формулы называют структурами Льюиса.

Однако реальное строение многих соединений не может быть адекватно описано структурой Льюиса, поскольку в них одна пара (или больше, чем одна)

электронов принадлежит не только двум атомам, а охватывают три атома (или большее количество атомов). Такие связи называют делокализованными.

Все структуры, в которых имеются делокализованные связи,

характеризуются взаимодействием орбиталей, которое не приводит к образованию локализованной ковалентной связи. Такое взаимодействие называют сопряжением орбиталей.

4.2.1.π-π-Сопряжение.

Взаимодействие двух (или более) π-связей возможно только тогда, когда

двойные связи разделены одной простой связью. В молекуле 1,3-бутадиена все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации. Четыре р-орбитали,

перекрываясь попарно, образуют две π-связи: между первым и вторым, а также между третьим и четвертым атомами углерода. Однако р-орбитали второго и третьего атомов углерода также взаимодействуют, частично перекрываются.

Это и есть сопряжение двух π-связей. Таким образом, между вторым и третьим атомами углерода в результате π-π-сопряжения возникает некоторая π-

электронная плотность. Описать такое явление с помощью формулы Льюиса невозможно, поскольку такая формула показывает только локализованные между двумя атомами связи. Поэтому для описания молекул с делокализованными связями используют не одну формулу Льюиса, а набор

http://www.mitht.ru/e-library

структур Льюиса, в которых делокализованные связи локализуют между разными атомами.

Такие структуры называют также каноническими или граничными.

Считают, что реальное строение представляет собой как бы гибрид всех граничных структур, которые вносят определенный вклад в реальное строение молекулы. Ниже приведены три канонические или граничные структуры,

описывающие строение 1,3-бутадиена. Первая из них – с локализованными между первым и вторым, а также между третьим и четвертым атомами углерода π-связями – вносит наибольший вклад в реальную структуру молекулы. Однако можно представить себе и другое распределение электронов на четырех р-атомных орбиталях: а именно, обобществление двух электронов на р-орбиталях второго и третьего атомов углерода с образованием π-связи и локализация неподеленной пары электронов на одной из оставшихся р-

орбиталей. Последний вариант распределения электронов на четырех р-

орбиталях дает две эквивалентные канонические структуры, в которых на крайних атомах возникают заряды – на атоме с полностью заполненной р-

орбиталью отрицательный заряд, а на атоме с вакантной р-орбиталью – положительный. Две эти граничные структуры вносят меньший вклад в реальную структуру 1,3-бутадиена, поскольку в них два атома углерода несут заряды. Однако они дают представление о том, что между вторым и третьим атомами углерода связь не совсем одинарная, т.е. ее порядок немного больше единицы. В наборе граничных структур взаимосвязь между ними показывают двойной стрелкой ↔, которую ни в коем случае нельзя смешивать со знаком равновесия. Надо помнить, что граничные структуры реально не существуют, а

используются только для описания действительной структуры с делокализованными связями.

CH2CH CHCH2 CH2 CHCH CH2 CH2 CH CH CH2

http://www.mitht.ru/e-library

Явление, когда действительная структура молекулы описывается совокупностью граничных структур Льюиса, называется мезомерией («между частями»).

Рассмотренное π-π-сопряжение в молекуле 1,3-бутадиена не приводит к поляризации связей. Если же одна из сопряженных π-связей полярна, как это имеет место, например, в молекуле акролеина (пропеналя), то и неполярная по определению углерод-углеродная π-связь становится полярной, поскольку вся сопряженная система из четырех π-электронов смещается к более электроотрицательному атому кислорода. Такое влияние полярной π-связи карбонильной группы на сопряженную с ней углерод-углеродную π-связь называют отрицательным мезомерным эффектом (-М-эффект).

Делокализация π-связей в этом случае может быть отражена различными способами:

набором граничных структур (одна из них содержит заряженные атомы и поэтому вносит, очевидно, меньший вклад в реальную структуру)

CH2=CH CH=O CH2 CH=CH O

одной граничной формулой Льюиса из набора, которая в большей степени приближена к реальному строению акролеина, с изображением смещения электронной плотности изогнутыми стрелками от связи к соответствующему атому или к соседней одинарной связи

CH2=CH CH=O или		CH2=CH CH=O

Таким образом, отрицательный мезомерный эффект могут проявлять те заместители, в которых имеется полярная двойная или тройная связь, если она оказывается в сопряжении с углерод-углеродной двойной или тройной связью,

т.е. отделена от нее одной простой связью. Так, в молекуле пропеннитрила -М-

эффект проявляет цианогруппа, а в молекуле 2-бутеновой кислоты – карбоксильная группа.

http://www.mitht.ru/e-library

		CH2=CH C N	CH2	CH=C=N
CH2=CH C N
пропеннитрил
		CH CH CH C O		CH CH CH=C O
CH3 CH CH C O
	OH	3		3
			OH	OH

2-бутеновая кислота

4.2.2.р-π-Сопряжение.

Вэтом виде сопряжения речь идет о взаимодействии р-орбитали атома с

соседней π-связью, которая отделена от него только одной простой связью.

Рассмотрим строение винилхлорида, в котором атом хлора связан с sp2-

гибридным атомом углерода двойной связи.

CH2=CH Cl

π-Электроны этой связи и одна из р-орбиталей атома хлора с неподеленной парой электронов находятся в сопряжении, которое приводит к делокализации π-связи и неподеленной пары электронов. Это можно представить двумя способами распределения этих четырех электронов (двух связанных и неподеленной пары) на трех орбиталях, т.е. набором двух граничных структур.

CH2=CH ClCH2 CH=Cl

Вторая граничная структура (по сравнению с первой) вносит меньший вклад в действительную структуру винилхлорида, поскольку в ней атомы несут заряды, однако она показывает, что связь углерод-хлор не совсем одинарная за счет р-π-сопряжения. Это увеличение порядка этой связи обозначают изогнутой стрелкой от р-электронов атома хлора на связь между атомом углерода и атомом хлора.

CH2=CHCl

http://www.mitht.ru/e-library

Таким образом, атом хлора смещает на себя σ-электроны связи углерод-

хлор (-I-эффект), но одновременно и подает р-электроны в сторону двойной связи. Последний эффект смещения элекронной плотности называют положительным мезомерным эффектом (+М-эффект). Вторая изогнутая стрелка показывает смещение π-электронов двойной связи в сторону крайнего атома углерода. На такое смещение указывает и вторая граничная структура с отрицательным зарядом на крайнем атоме углерода.

+М-Эффект проявляют заместители, в которых атом, непосредственно связанный с кратной связью, имеет на р-орбитали неподеленную пару электронов. Так, например, в молекуле винилметилового эфира метоксигруппа,

проявляя по отношению к углерод-углеродной связи –I-эффект, одновременно

оказывает +М-эффект в результате р-π-сопряжения.

CH2=CH O CH3

CH2=CH O CH3

CH2 CH O CH3

Аналогичное смещение электронной плотности происходит в молекуле винилдиметиламина, где в качестве заместителя с +М-эффектом выступает

диметиламиногруппа.

CH2=CHN CH3 CH3

Величина положительного мезомерного эффекта зависит от электроотрицательности атома – донора р-электронной пары электронов, а

также от энергетического уровня, на котором эта пара находится. Так, +М-

эффект метоксигруппы по величине меньше, чем +М-эффект диметиламиногруппы, поскольку атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и, следовательно, легче предоставляет неподеленную пару р-

электронов в сопряжение. С другой стороны, +М-эффект аминогруппы несравнимо сильнее, чем +М-эффект атома хлора, хотя электроотрицательности атомов азота и хлора практически одинаковы. Однако хлор является элементом третьего периода, следовательно, его р-орбиталь

http://www.mitht.ru/e-library

имеет значительно более высокую энергию, чем орбитали атома углерода.

Поэтому перекрывание 2р-орбитали углерода и 3р-орбитали атома хлора менее эффективно, чем перекрывание 2р-орбиталей атомов углерода и азота.

+М-эффект: N(СН3)2 > ОСН3 >> Сl

5. Изомерия органических соединений

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, отражаемый общей формулой, но проявляющие различные свойства, причиной чего является их различное строение. Например,

общей формуле С4Н8 отвечают следующие изомеры:

CH2=CHCH2CH3	CH3	CH3	CH3	CH3	CH3	C=CH2
	C=C			C=C
			H			CH3
	H	H		H
1-бутен	цис-2-бутен		транс-2-бутен		2-метилпропен

CH3

циклобутан метилциклопропан

Среди представленных выше изомеров есть изомеры, имеющие различную последовательность соединения атомов в молекуле (структурные изомеры) и изомеры одинаковой структуры, имеющие различное расположение атомов или групп атомов в пространстве (пространственные изомеры или

стереоизомеры).

5.1.Структурная изомерия

Взависимости от того, чем отличаются друг от друга изомеры, имеющие

различную последовательность соединения атомов, выделяют следующие виды

структурной изомерии:

http://www.mitht.ru/e-library

изомерия углеродного скелета (например, бутан и изобутан, 1-бутен и 2-

метилпропен, циклобутан и метилциклопропан);

изомерия положения, или региоизомерия (например, 1-бутен и любой из 2-

бутенов, 1-хлорпропан и 2-хлорпропан, орто- и пара-нитрофенолы);

CH3

CH2

CH2Cl

CH3

CH

CH3

Cl

1-хлорпропан

2-хлорпропан

OH

OH

орто-нитрофенол

NO2

пара-нитрофенол

NO2

изомерия функциональных групп (например, этанол и диметиловый эфир,

ацетон и 1-пропен-2-ол).

CH3CH2OH CH3OCH3 CH3CCH3 CH2=CCH3 O OH

этанол

диметиловый эфир

ацетон

1-пропен-2-ол

5.2. Стереоизомерия

Пространственная изомерия, или стереоизомерия – это явление существования изомеров, имеющих одинаковую структуру и различное расположение атомов или групп атомов в пространстве. Стереоизомеры подразделяют на конформационные и конфигурационные изомеры. Примером последнего типа стереоизомеров является существование двух конфигурационных изомеров структуры 2-бутена: цис- и транс-2-бутены.

5.2.1.Конформационная изомерия.

Из-за осевой симметрии σ-связей возможно практически свободное

вращение вокруг простых углерод-углеродных связей. При этом реализуются самые различные взаимные расположения в пространстве не связанных между собой атомов и групп атомов, характеризующиеся определенной потенциальной энергией и называемые конформациями.

http://www.mitht.ru/e-library