Краткий курс органической химии. Часть 1

электроотрицательных атомах, и поэтому устойчивость сопряженных оснований в этом ряду соответственно увеличивается, а их сила уменьшается.

BH3<CH4<NH3<H2O<HF	сила кислот увеличивается
BH2< CH3< NH2 < HO < F	устойчивость сопряженных
	оснований увеличивается
BH2 > CH3 >NH2> HO > F	сила оснований уменьшается
Устойчивость сопряженным	основаниям придает любое уменьшение

локализации отрицательного заряда. Поэтому сила кислот увеличивается, если в сопряженном основании наблюдается смещение электронной плотности от атома, несущего в сопряженном основании отрицательный заряд. Так,

отрицательный индуктивный эффект заместителей приводит к усилению кислотных свойств и к уменьшению основных свойств. Например,

хлоруксусная кислота является почти в 100 раз более сильной кислотой, чем уксусная кислота, а хлорацетат-анион – более слабым основанием, чем ацетат-

анион. Это объясняется тем, что атом хлора в хлорацетат-анионе, будучи акцептором электронов (-I-эффект), оттягивает электронную плотность от отрицательно заряженной группы СОО–, в результате чего хлорацетат-анион оказывается устойчивее, чем ацетат-анион.

CH3 C	O		O		рКа 4,76
	+ H2O	CH3	C	+ H3O
	O H		O
CH2 C	O		O
	+ H2O	CH2 C	+	H3O	рКа 2,86
Cl	O H	Cl	O

Более сильный акцептор – нитрогруппа – вызывает еще более сильное увеличение кислотных свойств нитроуксусной кислоты (рКа 1,68), поскольку эта группа еще сильнее стабилизирует сопряженное основание – нитроацетат-

http://www.mitht.ru/e-library

анион – за счет более сильного оттягивания электронной плотности от заряженной группировки, чем атом хлора в хлорацетат-анионе.

Кроме индуктивного эффекта, на устойчивость сопряженного основания и, следовательно, на силу кислоты оказывают влияние эффекты сопряжения.

Примером может служить более высокая кислотность уксусной кислоты (как,

впрочем, и других карбоновых кислот) по сравнению с этанолом (и другими спиртами). Ацетат-анион, в отличие от этилат-аниона, стабилизирован сопряжением р-орбитали заряженного атома кислорода с π-связью. В

результате сопряжения отрицательный заряд делокализован между двумя атомами кислорода и поэтому является менее концентрированным, чем в случае этоксид-аниона.

CH3 C	O	O	O
	CH3 C	CH3 C
	O	O	O
CH3 CH2 O H + H2O		CH3 CH2 O	рКа ~16
			+ H3O

Эффекты сопряжения, стабилизирующие сопряженное основание,

приводят к тому, что, С-Н-кислота становится более сильной, чем О-Н-кислота.

Так, например, кислотность 2,4-пентандиона (рКа 9) выше, чем кислотность воды или спиртов. Это объясняется высокой делокализацией отрицательного заряда в сопряженном основании благодаря двум карбонильным группам,

проявляющим –М-эффект. Такое «размазывание» заряда делает это основание очень устойчивым.

	H	B
CH3 C CH C CH3			CH3 C CH C CH3
		_BH
O	O		O	O
CH3 C CH C CH3		CH3 C=CH C CH3		CH3 C CH=C CH3
O	O	O	O	O	O

http://www.mitht.ru/e-library

3.2. Кислоты и основания Льюиса

Теория Льюиса представляет собой более широкую теорию кислот и оснований. Кислота Льюиса – это любая частица (нейтральная или заряженная), имеющая вакантную орбиталь и выступающая в кислотно-

основном взаимодействии акцептором пары электронов.

Основанием Льюиса (как и в теории Бренстеда) является частица,

имеющая доступную электронную пару (либо неподеленную, либо находящуюся на π-орбитали) и выступающая в кислотно-основном взаимодействии донором этой пары.

Вобщем виде кислотно-основное взаимодействие нейтральных кислоты

иоснования Льюиса выглядит следующим образом:

A + B A B

Трифторид бора является кислотой Льюиса, поскольку атом бора, имея на внешней оболочке только шесть электронов, способен принять неподеленную электронную пару, которую ему предоставляет, например, атом кислорода в молекуле диэтилового эфира.

BF3 + O(C2H5)2 F3B O(C2H5)2

Кислотой Льюиса является и протон, поскольку он имеет вакантную s-

орбиталь, на которую он может принять любую доступную пару электронов,

например, электроны π-связи в молекуле этилена.

H + CH2=CH2 CH3 CH2

Карбокатионы также являются кислотами Льюиса, поскольку,

присоединяя нейтральную или отрицательно заряженную частицу, выступают как акцепторы пары электронов.

CH3 CH3

CH3 C+ OH CH3 C OH

CH3 CH3

http://www.mitht.ru/e-library

3.3. Кислотно-основный катализ

Катализ играет в органической химии очень большую роль, поскольку во многих случаях катализатор выполняет не типичную для катализаторов функцию увеличения скорости реакции, а делает реакцию вообще возможной.

Прежде всего это относится к катализу кислотами и основаниями. Так, бензол при обычных условиях с бромом вообще не реагирует, и только в присутствии кислоты Льюиса, такой, например, как трибромид железа, происходит реакция бромирования.

		FeBr3	Br
	+ Br2		+	HBr

Катализатор в этом случае помогает молекуле брома генерировать реакционноспособную частицу, с которой бензол, как нуклеофил, может реагировать: а именно, катион брома, который образуется в результате

кислотно-основного взаимодействия. Таким образом, кислота Льюиса

(трибромид железа) вызывает гетеролитический разрыв связи в неполярной

молекуле брома.
Br Br + FeBr3	Br + FeBr4

Кислоты Бренстеда также часто используются в качестве катализатора.

Например, присоединение воды, которая является нуклеофильным реагентом, к

этилену, который также проявляет нуклеофильные свойства, может происходить только в кислой среде (протон над стрелкой символизирует сильную кислоту Бренстеда). Роль катализатора в данном случае заключается в кислотно-основном взаимодействии с этиленом, при этом он превращается в карбокатион – типичную электрофильную частицу, которая далее реагирует с

водой.

H	H2O	CH2 CH3 _		CH2	CH3
CH2=CH2	CH2 CH3		H
		OH2		OH
Последний	пример показывает, что	катализатор,	участвуя		в самой

существенной стадии реакции, заключающейся в переносе протона между

http://www.mitht.ru/e-library

катализатором (кислотой Бренстеда) и субстратом, на последней стадии высвобождается в неизменном виде.

В тех случаях, когда катализаторы ускоряют реакции, которые без их участия протекают медленнее, их роль заключается в активировании реагентов:

кислоты увеличивают электрофильные свойства, основания – нуклеофильные.

Так, например, альдегиды и кетоны проявляют электрофильные свойства за счет высокой полярности карбонильной группы, однако в реакциях со слабыми нуклеофилами их электрофильности бывает недостаточно, поэтому в этих случаях используется кислотный катализ для увеличения их электрофильности.

Карбонильная группа при присоединении протона превращается в сопряженную кислоту, в которой электрофильность карбонильного атома углерода значительно выше, что видно из второй граничной структуры с локализацией положительного заряда на атоме углерода.

R		H	R		R
C O				C O H	C O H
R'			R'		R'

В реакциях фенолов часто используется основный катализ для увеличения его нуклефильности, поскольку при взаимодействии с основаниями фенол проявляет кислотные свойства и превращается в феноксид-анион,

нуклеофильность которого значительно выше.

O H	O
	OH

4.Задачи и упражнения

1.Определите, какие из перечисленных ниже частиц являются

электрофилами, а какие нуклеофилами: вода, протон, гидроксид-анион,

трет-бутил-катион, пропен, диоксид углерода, бром-катион, трихлорид железа, дихлорид цинка, бромид-анион, триоксид серы, метиламин,

http://www.mitht.ru/e-library

бензил-катион, 1,3-бутадиен, ацетат-анион, трихлорид бора,

гидроксиламин.

2.Сравните кислотные свойства следующих пар соединений: а) пропанон и пропан; б) метан и нитрометан; в) хлорметан и трихлорметан; г) этанол и

1,2-этандиол; д) 1-пропанол и пропановая кислота; е) этаналь и пропандиаль. Ответы обоснуйте сравнением устойчивости сопряженных оснований.

3.Сравните силу оснований в следующих парах: а) вода и аммиак; б) вода и сероводород; в) вода и гидроксид натрия; г) аммиак и метиламин; д)

гидроксид натрия и гидросульфид натрия; е) хлорид натрия и иодид натрия; ж) ацетат натрия и этилат натрия. Ответы обоснуйте.

4.Напишите уравнения кислотно-основного взаимодействия следующих соединений: а) протон и этилен; б) трихлорид алюминия и диметиловый эфир; в) уксусная кислота и метиламин; г) трихлорметан и амид натрия; д)

нитрометан и гидроксид натрия; е) этилат натрия и сероводород.

5.Определите, в какую сторону смещено равновесие следующих кислотно-

основных взаимодействий (ответ обоснуйте):

а) CH SNa

+

CH OH

CH ONa

+

CH SH

3

3

3

3

б) CH3COONa

+ CH3CH2OH

CH3COOH

+ CH3CH2ONa

в)

CH3CHCH=O + O=CHCH2CH=O

CH3CH2CH=O + O=CHCHCH=O

Na

Na

http://www.mitht.ru/e-library

http://www.mitht.ru/e-library

Учебное пособие

Пом ога е в Але кс а ндр Ильич

КРАТКИЙ КУРС

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Часть 1

Теоретические основы органической химии.

Компьютерная верстка: Березовская Ю.В.

Подписано в печать …………………. Формат 60х90/16 Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л.

Бумага писчая. Тираж 120 экз. Заказ №………….. Лицензия на издательскую деятельность

ИД № 03507 от 15.12.2000

119571, Москва, пр. Вернадского, 86 ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова

http://www.mitht.ru/e-library