Краткий курс органической химии. Часть 1

Конформации удобно изображать в виде перспективных пространственных моделей (так называемые «кóзлы»). Так, например, для этана при вращении вокруг С-С-связи возникают самые разные конформации,

отличающиеся взаимным расположением атомов водорода, связанных с разными атомами углерода. Ниже изображены две конформации,

характеризующиеся экстремальными значениями энергии. В одной из них,

называемой заторможенной конформацией, взаимодействия атомов водорода при различных атомах углерода минимальны, поскольку эти атомы максимально удалены друг от друга. Поэтому энергия такой конформации этана ниже, чем при любом другом взаимном расположении атомов водорода.

В другой конформации, называемой заслоненной конформацией, расстояния между атомами водорода, входящими в различные метильные группы,

минимальны, и следовательно энергия этой конформации максимальна.

Поэтому наиболее энергетически выгодной конформацией этана является заторможенная конформация, а наименее энергетически выгодной – заслоненная.

Поскольку энергетический барьер взаимопревращений конформаций невелик, то молекула находится в состоянии постоянного вращения вокруг С-

С-связи одной метильной группы относительно другой. Однако при нормальных условиях в заторможенной конформации находится больше молекул этана, чем в заслоненной конформации.

			H
H		H			заторможенная конформация этана
			H
					H
	H
H		H	H		H
					заслоненная конформация этана
			H
	H

Для бутана возможны различные конформации при вращении вокруг

двух различных С-С-связей: между первым и вторым атомами углерода и между вторым и третьим атомами углерода. Наибольший интерес представляют конформации, возникающие при вращении вокруг центральной С-С-связи, т.к.

http://www.mitht.ru/e-library

при этом наблюдаются наибольшие пространственные взаимодействия. В

молекуле бутана на энергию конформаций оказывает влияние не только пространственное взаимодействие атомов водорода между собой, но и взаимодействие атомов водорода и метильной группы, а также наиболее существенное взаимодействие объемных метильных групп между собой. Ниже приведены формулы некоторых конформаций бутана, возникающих при вращении вокруг С2 – С3-связи. Они образуются последовательно одна из другой при повороте на 60 и 120 .

	H		H			H					CH3
H H					H H				H H
						H CH3				H H
			CH3
	CH3					CH				CH
				3					3
полностью					заторможенная				заторможенная
заслоненная					конформация					конформация
конформация					(локальный минимум					(Емин.)
(Емакс.)					энергии)

В полностью заслоненной конформации объемные метильные группы наиболее сближены, поэтому эта конформация наименее энергетически выгодна, в то время как заторможенная конформация с максимальным удалением метильных групп друг от друга имеет минимум энергии и является поэтому энергетически наиболее выгодной.

Существует другой способ изображения конформаций – в виде проекций Ньюмена. Молекула проецируется на плоскость, перпендикулярную связи,

вокруг которой рассматривается вращение. Атомы углерода, связанные этой связью, изображаются в виде окружности. Три связи переднего атома углерода направлены из центра окружности как бы перед кружком, а заднего атома углерода – за кружком. Углы между связями составляют 120О. Ниже приведены конформации этана и бутана в виде проекционных формул Ньюмена.

http://www.mitht.ru/e-library

		H	H			HH
			H
		H	H		H		HH
			H		H
		заторможенная			заслоненная
		конформация			конформация
	CH3	H3C H			CH3			CH
H	H			H		CH3	H3C 3
H	H	HH	H	H	H	H	H	H
	CH3		CH3				H	H
анти-заторможенная		частично заслоненная		гош-конформация			полностью заслоненная
конформация		конформация					конформация

5.2.2.Конфигурационная изомерия

5.2.2.1.Энантиомерия

Два пространственных изомера, которые относятся друг к другу так же,

как предмет и его отражение в плоском зеркале, называются энантиомерами,

или зеркальными изомерами. Энантиомеры являются хиральными объектами,

т.е. молекулами, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным отражением. Этим они отличаются от нехиральных объектов, зеркальное отражение которых идентично объекту, т.е. может быть с ним совмещено.

В хиральных объектах отсутствуют какие-либо элементы симметрии кроме центра симметрии. Одной из причин хиральности молекулы может быть наличие в ней так называемого асимметрического, или хирального атома углерода. Хиральный атом углерода – это атом в sp3-гибридизации,

связанный с четырьмя различными заместителями. Для структур,

имеющих один хиральный атом углерода, возможно существование двух пространственных изомеров, каждый из которых относится к другому, как предмет и его зеркальное отражение, т.е. двух энантиомеров. Рассмотрим

структуру 2-хлорбутана.

H

CH3 C CH2CH3

Cl

http://www.mitht.ru/e-library

Очевидно, что второй атом углерода в этой структуре является асимметрическим, или хиральным, поскольку он связан с четырьмя различными заместителями: атомом водорода, атомом хлора, метильной группой и этильной группой. Поэтому для данной структуры существует два стереоизомера, которые являются энантиомерами, или зеркальными изомерами.

Для изображения энантиомеров пользуются тетраэдрической моделью sp3-

гибридного атома углерода, помещая в плоскости чертежа хиральный атом углерода и два заместителя, связи с которыми изображают отрезками прямой.

Два остальных заместителя располагают на связи, уходящей за плоскость чертежа (изображают пунктиром), и на связи, находящейся перед плоскостью чертежа (изображают в виде клина). Два энантиомера 2-хлорбутана можно представить следующими тетраэдрическими моделями. Очевидно, что второй стереоизомер представляет собой как бы зеркальное изображение первого.

CH3 CH3

H	CH2CH3	CH3CH2	H
	Cl	Cl

Поскольку эти изображения представляют собой пространственные модели соответствующих молекул, то с этими моделями можно осуществлять различные тождественные преобразования, т.е. преобразования модели, не изменяющее конфигурации, например, вращение вокруг какой-либо связи. Так,

пространственную формулу первого энантиомера можно преобразовать поворотом вокруг связи С-СН3 на 120О в тождественную.

		CH3		CH3
	H	CH2CH3	Cl	H
		Cl		CH2CH3

Энантиомеры называют, обозначая конфигурацию хирального атома буквами R и S в зависимости от того, как расположены заместители вокруг

http://www.mitht.ru/e-library

хирального центра. Для того. Чтобы определить конфигурацию хирального

атома углерода, необходимо:

определить относительное старшинство заместителей;

расположить тетраэдрическую модель энантиомера перед наблюдателем таким образом, чтобы самый младший заместитель находился за плоскостью изображения;

определить направление последовательного убывания старшинства среди трех более старших заместителей и, если это направление совпадает с направлением вращения часовой стрелки, то конфигурация обозначается буквой R; если же направление убывания старшинства трех заместителей происходит против часовой стрелки, то конфигурацию обозначают буквой S.

Старшинство заместителя определяется атомным номером элемента, атом которого непосредственно связан с хиральным атомом углерода. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Так, для рассматриваемого примера энантиомеров 2-хлорбутана сразу же можно определить самый младший (атом водорода) и самый старший (атом хлора) заместители. В метильной и этильной группах с хиральным атомом связан атом углерода, поэтому определить старшинство по этому атому невозможно. В этом случае необходимо продолжить сравнение номеров атомов во втором слое. В метильной группе это только атомы водорода, в этильной группе – два атома водорода и атом углерода. Поэтому этильная группа является более старшим заместителем, чем

метильная.			H				H		H
		C		H ‹		C		C		H
			H				H		H

Аналогично определяют относительное старшинство и других углеводородных заместитеелй. Так, например, изопропильная группа старше пропильной, а трет-бутил старше втор-бутила.

CH3

H

CH3

CH

C

CH3

C

CH2CH3

C

CH3

C

CH2CH3

H

H

CH3

H

http://www.mitht.ru/e-library

Итак, старшинство заместителей возрастает в ряду Н ‹ СН3 ‹ С2Н5 ‹ Cl,

поэтому для определения конфигурации необходимо использовать тетраэдрические модели энантиомеров, в которых самый младший заместитель

– атом водорода – расположен за плоскостью изображения.

Теперь можно определить направление последовательного убывания старшинства среди трех «видимых» заместителей: от хлора через этил к метилу

(стрелка в формулах показывает это направление: в первом случае по часовой стрелке, во втором – против часовой стрелки).

CH3 CH3

CH3CH2	H	Cl	H
	Cl		CH2CH3
(R)-2-хлорбутан		(S)-2-хлорбутан

Рассмотрим еще один пример: 2,3-дигидроксипропаналь (глицериновый

альдегид). В этой структуре второй атом углерода является асимметрическим атомом, поскольку он связан с четырьмя различными заместителями: атомом водорода, формильной группой СН=О, гидроксиметильной группой СН2ОН и гидроксильной группой.

HOCH2CHCH=O

OH

Изобразим тетраэдрические модели двух энантиомеров этой структуры,

сразу поместив самый младший заместитель (атом водорода) за плоскость изображения. Самым старшим заместителем является гидроксил, поскольку атомный номер кислорода больше, чем углерода. Старшинство углеродных заместителей – формильной и гидроксиметильной групп – определяют по второму слою. В гидроксиметильной группе во втором слое находятся два атома водорода и атом кислорода, а в формильной группе – один атом водорода и атом кислорода, связанный двойной связью, поэтому его считают дважды.

http://www.mitht.ru/e-library

Таким образом, формильная группа является более старшей, чем гидроксиметильная, а старшинство заместителей должно убывать в порядке:

гидроксильная группа → формильная группа → гидроксиметильная группа.

	CH=O		CH=O
HOCH2	H	HO	H
	OH		CH2OH
(S)-2,3-дигидроксипропаналь		(R)- 2,3-дигидроксипропаналь

Кроме тетраэдрических моделей для изображения пространственных изомеров используются проекционные формулы Фишера, которые получают,

проецируя тетраэдрические модели на плоскость таким образом, чтобы связи,

обращенные в сторону этой плоскости, образовывали вертикальную линию, а

две другие – горизонтальную. Ниже представлено проецирование тетраэдрической модели (R)-2,3-дигидроксипропаналя. Полученная проекция

(I) и проекционная формула его энантиомера (II) изображены рядом.

O

CH

CH=O

CH=O

CH=O

H

H

HOCH2

H

H

CH2OH

C

CH2OH

OH

OH

H2

HO

HO

HO

I

II

Определять конфигурацию хирального атома, изображенную в виде проекционной формулы, используя выше приведенные правила, можно только в том случае, если в проекционной формуле самый младший заместитель находится на одной из вертикальных связей. Если же в проекционной формуле самый младший заместитель расположен на горизонтальной связи, то эту

http://www.mitht.ru/e-library

проекционную формулу необходимо преобразовать в одну из проекций, в

которых младший заместитель находится на вертикальной связи.

Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости изображения, а

также поворачивать на 90О. Тождественные преобразования формул возможны только при повороте на 180О, а также при четном количестве перестановок заместителей. Так, проекционную формулу I можно преобразовать в проекционную формулу Iа с расположенным на вертикали младшим заместителем, не изменяя конфигурации, путем двух перестановок:

CH=O

1-ая

CH=O

CH=O

HOCH2

H

HOCH2

OH

2-ая

HO

CH2OH

перест

.

перест.

OH

(Н и ОН)

H

(OH и CH2OH)

H

I

измененная

Iа

конфигурация

Таким образом, формулы I и Iа являются двумя различными проекциями одного и того же энантиомера. Конфигурацию этого энантиомера (R), применяя уже известные правила, можно определить по проекционной формуле Iа. При применении правил к проекции I определяется S-конфигурация, которая не является истинной. Следовательно, если в проекционной формуле самый младший заместитель находится на горизонтальной связи, определяемую по убыванию старшинства заместителей конфигурацию следует поменять на противоположную.

Отличительным свойством энантиомеров как хиральных объектов является их оптическая активность – способность поворачивать плоскость поляризованного света. Поэтому энантиомеры называют также оптическими изомерами. Энантиомеры абсолютно идентичны друг другу по всем химическим и физическим свойствам за исключением отношения к поляризованному свету. Один из энантиомеров вращает плоскость поляризации на определенный угол вправо (его называют правовращающим изомером), в то время как второй энантиомер вращает эту плоскость на тот же угол влево

http://www.mitht.ru/e-library

(левовращающий изомер). Определить, какой из энантиомеров является правовращающим, а какой – левовращающим, можно только экспериментально с помощью поляриметра – прибора для определения величины угла и направления поворота плоскости поляризованного света при прохождении его через оптически активную среду. Эквимолярная смесь энантиомеров называется рацемической смесью, или рацематом. Рацемат отличается по свойствам от каждого из энантиомеров и не обладает оптической активностью.

В химических реакциях, когда из нехиральных реагентов образуется структура с хиральным атомом углерода, оба энантиомера получаются в равных количествах, т.е. продукт реакции является рацематом.

5.2.2.2. Диастереомерия

Пространственные изомеры, которые не являются энантиомерами,

называются диастереоизомерами, или диастереомерами.

Рассмотрим структуру с двумя хиральными атомами углерода, например,

2,3-дихлорпентан.

CH3 CH CH CH2CH3 Cl Cl

Для этой структуры можно предположить возможность существования пространственных изомеров с четырьмя комбинациями двух конфигураций (R

и S) хиральных атомов: RR, SS, RS и SR. Эти четыре пространственных изомера можно изобразить двумя известными уже способами:

 в виде тетраэдрических моделей (два тетраэдра с одной общей связью)

CH

3

CH

3

CH3

CH

3

Cl

H

H

Cl

Cl

H

H

Cl

H

Cl

Cl

H

Cl

H

H

Cl

CH CH

CH CH

3

CH2CH3

CH CH

2

3

2

2

3

(2R,3S)-

(2S,3R)-

(2S,3S)-

(2R,3R)-

2,3-дихлорпентаны

в виде проекционных формул Фишера, располагая на вертикальных связях главную цепь

http://www.mitht.ru/e-library

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

H

H

Cl

H

Cl

Cl

H

Cl

H

H

Cl

Cl

H

H

Cl

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

I

II

III

IV

(2R,3S)-

(2S,3R)-

(2S,3S)-

(2R,3R)-

2,3-дихлорпентаны

Изомеры I и II, а также III и IV являются энантриомерами, в то время как

пары: I и III, I и IV, II и III, II и IV являются диастереомерами, поскольку они не находятся в тех же отношениях друг с другом, как предмет и его зеркальное отражение.

Диастереомеры отличаются друг от друга и химическим поведением, и

физическими свойствами. Кроме того, среди диастереомеров могут быть и оптически неактивные вещества. Для примера изобразим конфигурационные изомеры 2,3-бутандиола в виде проекционных формул Фишера. Два первых

изомера являются энантиомерами, а третий, который	по отношению	и к
первому, и ко второму является диастереомером,	представляет	собой

молекулу, которая не может иметь энантиомера, поскольку не является хиральной из-за наличия плоскости симметрии. Такой ахиральный диастереомер называют мезоформой. Мезоформа не проявляет оптической активности. Она представляет собой как бы внутренний рацемат, поскольку ее молекула состоит из двух энантиомерных частей.

CH3

CH3

CH3

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

CH3

CH3

CH3

(2R,3R)-

(2S,3S)-

мезоформа

Следует отметить, что мезо-2,3-бутандиол может быть изображен любой из двух эквивалентных проекционных формул Фишера:

CH3 CH3

H OH HO H

H OH HO H

CH3 CH3

http://www.mitht.ru/e-library