Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Краткий курс органической химии. Часть 2

.pdf
Скачиваний:
399
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
1.84 Mб
Скачать

Министерство образования Российской Федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА

Кафедра органической химии

Помогаев А.И.

КРАТКИЙ КУРС ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие

Часть 2

Углеводороды

Москва 2003

http://www.mitht.ru/e-library

УДК 547

ББК 24.2

Помогаев А.И.

Краткий курс органической химии Часть 2

Углеводороды.

Учебное пособие М., МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2003 – 80 с.

Издание 2-ое.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.

М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия.

Данное методическое пособие предназначено для студентов 3 курса направления бакалавриата «Материаловедение и технология новых материалов», изучающих органическую химию в течение одного учебного семестра.

Пособие представляет собой изложение материала, не выходящего в основном за пределы учебной программы по органической химии для этого направления. В конце каждого раздела приводятся упражнения и типичные задачи, самостоятельное решение которых поможет студенту подготовиться как к контрольным работам, так и к экзамену.

Подготовлено на кафедре органической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

© Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

http://www.mitht.ru/e-library

Оглавление

АЛКАНЫ _______________________________________________ 5

1. Строение

5

2.Способы получения______________________________________________5

2.1.Гидрирование ненасыщенных углеводородов ______________________5

2.2.Восстановление функциональных производных алканов_____________6

2.3.Реакция Вюрца________________________________________________7

2.4.Электрохимический синтез Кольбе_______________________________7

2.5.Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью__________________8

3.Химические свойства ____________________________________________8

3.1.Реакции свободно-радикального замещения _______________________8

3.2.Дегидрирование______________________________________________14

3.3.Крекинг_____________________________________________________14

4.Задачи и упражнения ___________________________________________15

ЦИКЛОАЛКАНЫ_______________________________________ 17

1.Особенности строения и конформации____________________________18

1.1.Циклопропан ________________________________________________18

1.2.Циклобутан и циклопентан ____________________________________18

1.3.Циклогексан _________________________________________________19

2.Способы получения_____________________________________________21

3.Особенности химического поведения _____________________________23

4.Задачи и упражнения ___________________________________________24

АЛКЕНЫ_______________________________________________ 25

1.Строение и номенклатура _____________________________________25

2.Способы получения___________________________________________26

2.1.Дегидрирование алканов_______________________________________26

2.2.Дегидрогалогенирование галогеналканов ________________________26

2.3.Дегидратация спиртов ________________________________________27

2.4.Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов_______________28

3.Химические свойства ___________________________________________28

3.1.Реакции электрофильного присоединения ________________________28

3.2.Гомолитические реакции алкенов _______________________________33

3.3.Окисление алкенов ___________________________________________34

3.4.Восстановление алкенов_______________________________________36

3.5.Полимеризация ______________________________________________37

4.Задачи и упражнения ___________________________________________38

СОПРЯЖЕННЫЕ АЛКАДИЕНЫ _________________________ 40

1. Строение сопряженных диенов __________________________________40

http://www.mitht.ru/e-library

2.Способы получения_____________________________________________41

2.1.Дегидрирование алканов и алкенов______________________________41

2.2.Дегидратация и дегидрогалогенирование_________________________42

2.3.Получение бутадиена и изопрена из ацетилена____________________42

3.Химические свойства ___________________________________________43

3.1.Реакции электрофильного присоединения ________________________43

3.2.Реакция Дильса-Альдера_______________________________________45

3.3.Полимеризация ______________________________________________46

4.Задачи и упражнения ___________________________________________47

АЛКИНЫ ______________________________________________ 49

1.Способы получения_____________________________________________49

2.Химические свойства ___________________________________________50

2.1.Кислотные свойства ацетилена и моноалкилацетиленов ____________50

2.2.Алкилирование ацетилена и алкинов с концевой тройной связью ____51

2.3.Реакции присоединения _______________________________________52

2.4.Реакции с альдегидами и кетонами ______________________________55

2.5.Восстановление и окисление алкинов____________________________55

Окисление алкинов_______________________________________________56

3.Задачи и упражнения ___________________________________________56

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ___________________ 58

1.Строение бензола_______________________________________________58

2.Номенклатура бензоидных ароматических соединений_____________59

3.Получение бензола и его гомологов_______________________________60

4.Реакции электрофильного замещения ____________________________61

4.1.Общий механизм электрофильного замещения____________________61

4.2.Галогенирование _____________________________________________62

4.3.Нитрование__________________________________________________63

4.4.Сульфирование ______________________________________________64

4.5.Алкилирование_______________________________________________65

4.6.Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ____________________________66

4.7.Влияние заместителей в бензольном ядре на электрофильное замещение

________________________________________________________________68

5.Другие реакции бензола и его гомологов__________________________73

5.1.Свободно-радикальные реакции ________________________________73

5.2.Окисление бензола и его гомологов _____________________________74

5.3.Восстановление бензола и его гомологов_________________________75

6.Задачи и упражнения ___________________________________________75

http://www.mitht.ru/e-library

АЛКАНЫ

1. Строение

Алканы представляют собой насыщенные углеводороды общей формулы СnН2n+2. sp3-Гибридные орбитали атомов углерода перекрываются с s-

орбиталями атомов водорода или с sp3-гибридными орбиталями соседних атомов углерода с образованием σ-связей (осевое перекрывание). Связи углерод-углерод неполярны, длина их составляет 1,54 А . Полярность связей углерод-водород очень мала, их длина – 1,12 А . Валентные углы в молекулах алканов близки к теоретическому значению для тетраэдрической модели атома углерода в sp3-гибридизации (109,5 ).

Для алканов характерна как структурная, так и пространственная изомерия. Конформации алканов подробно рассмотрены в разделе

«Конформационная изомерия».

2. Способы получения

2.1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов

Алканы могут быть получены при гидрировании алкенов или алкинов на катализаторах (никель, платина, палладий и др.). Реакция заключается в присоединении к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью,

атомов водорода до насыщения. Например, гидрирование этилена на никеле приводит к образованию этана, а бутан может быть получен каталитическим гидрированием как 1-бутена, так и 2-бутена.

CH2=CH2

 

H2

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

Ni

 

 

 

CH2=CHCH2CH3

 

 

H2

CH3CH2CH2CH3

 

CH3CH=CHCH3

 

 

Pt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Алкины при каталитическом гидрировании присоединяют два

эквивалента водорода и превращаются в алканы.

R

 

C

 

C

 

R'

2H2

R

 

CH

 

CH

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pt

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

http://www.mitht.ru/e-library

2.2. Восстановление функциональных производных алканов

2.2.1.Восстановление галогенопроизводных

Превращение галогенопроизводных в алканы заключается в замещении

атома галогена на атом водорода. Это может быть осуществлено различными способами:

восстановление водородом в момент выделения, например:

Zn

CH3CH2CH2Br CH3CH2CH3

HCl

1-бромпропан

пропан

каталитический гидрогенолиз, например:

 

H2, Ni

CH3CH2Cl _HCl CH3CH3

хлорэтан этан

восстановление комплексными гидридами, например, алюмогидридом

лития:

CH3

CHCH2Br

LiAlH4

 

 

CH CHCH

 

 

 

3

 

3

 

CH3

 

 

CH3

 

через магнийорганические соединения, например:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Mg

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3CH2CH3

 

Br

 

CH3CH2CH2

 

 

 

MgBr _

 

 

 

CH3CH2CH3

 

 

 

 

 

 

Mg(OH)Br

1-бромпропан

пропилмагнийбромид

 

 

 

пропан

2.2.2. Восстановление альдегидов и кетонов

Карбонильные соединения – альдегиды и кетоны – могут быть

восстановлены до алканов двумя методами:

 

 

 

 

 

 

восстановление по Клемменсену действием

амальгамы цинка в соляной

кислоте

 

 

 

 

 

 

 

Zn/Hg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

C

 

R'

 

 

R

 

 

CH2

 

 

R'

 

 

 

 

 

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

восстановление по Кижнеру – Вольфу нагреванием с гидразином и КОН

R

 

C

 

 

R'

NH2NH2, t

 

R

 

 

CH2

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

KOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

http://www.mitht.ru/e-library

Так, например, 2-метилбутан можно получить из 2-метилбутаналя

восстановлением по Клемменсену или из 3-метил-2-бутанона по Кижнеру –

Вольфу.

CH3CH2CHCH=O

Zn/Hg

CH3CH2CHCH3

 

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

NH2NH2, t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3CCHCH3

CH3CH2

 

CHCH3

 

KOH

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

2.3. Реакция Вюрца

При воздействии металлического натрия на галогенопроизводные

образуются алканы.

2R X + 2Na R R + 2NaX

Предполагается, что вначале галогенопроизводное образует с натрием очень реакционноспособное металлорганическое соединение – алкилнатрий,

которое затем взаимодействует со второй молекулой галогенопроизводного.

R

 

 

 

X

+

2Na

 

 

 

 

R

 

Na

+

NaX

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

Na

+

R

 

 

 

X

 

 

R

 

 

R

+

NaX

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для получения бутана реакцией Вюрца необходимо подвергнуть действию натрия этилхлорид, а из изопропилбромида образуется 2,3-

диметилбутан.

2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + 2NaCl

2CH3CH

 

Br

 

 

2Na

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH CHCHCH

 

_

 

 

 

 

 

2NaBr

3

 

 

3

CH3

 

 

CH3

 

 

 

 

 

2.4. Электрохимический синтез Кольбе

При электролизе растворов или расплавов солей карбоновых кислот на аноде происходит образование алканов.

2 R COONa анод R R + 2CO2

Анион – кислотный остаток карбоновой кислоты – на аноде разряжается,

отдавая один электрон и превращаясь в свободный радикал, от которого

http://www.mitht.ru/e-library

отщепляется диоксид углерода с образованием алкильного радикала. Два таких радикала соединяются в молекулу алкана.

_

2e

2R

R R

2R COO

2 R COO _

 

 

2CO2

 

Так, например, при электролизе ацетата натрия образуется этан, а для получения 2,3-диметилбутана необходимо подвергнуть электролизу натриевую соль 2-метилпропановой кислоты.

2CH3 COONa анод CH3 CH3 + 2CO2

2CH CH

 

COO

 

Na

 

 

 

 

анод

CH CH

 

CHCH

 

CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

CH3

 

3

+

2

2

 

CH3

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

2.5. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью

Алканы образуются при сплавлении солей карбоновых кислот с едким

натром.

t

R COONa + NaOH R H + Na2CO3

Так, например, при нагревании ацетата натрия с едким натром выделяется метан.

 

 

 

t

 

CH3

 

COONa + NaOH

 

CH4 +

Na2CO3

 

 

Этот метод применим только для получения низших алканов.

3. Химические свойства

Алканы из-за их насыщенного характера и практически неполярных связей С-Н и неполярных связей С-С вступают в реакции, протекающие с гомолитическим разрывом связей. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободно-радикального замещения (SR), дегидрирования и крекинга.

3.1. Реакции свободно-радикального замещения

3.1.1.Галогенирование алканов

а) Хлорирование

http://www.mitht.ru/e-library

При обычных условиях алканы не взаимодействуют с хлором, однако при освещении смеси алкана и хлора ультрафиолетовым светом происходит реакция хлорирования – замещения атома водорода на атом хлора.

R H + Cl2

h

R Cl +

HCl

 

Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Энергия кванта света поглощается молекулой хлора, связь между атомами в которой при этом подвергается гомолитическому расщеплению с образованием атомов хлора.

Эту стадию процесса хлорирования, в которой образуются свободные радикалы, называют стадией инициирования цепной реакции.

 

 

 

h

Cl

 

Cl

 

2Cl

 

 

 

 

Радикал хлора атакует молекулу алкана и вызывает гомолитическое расщепление связи углерод-водород. Образуется алкил-радикал, а атом водорода и атом хлора спаривают свои неспаренные электроны и образуют молекулу хлороводорода. Алкил-радикал представляет собой чрезвычайно неустойчивую частицу, стремящуюся спарить свой неспаренный электрон. Он атакует молекулу хлора, вызывая гомолиз связи, отрывая от нее атом хлора и спаривая его неспаренный электрон со своим с образованием ковалентной

связи углерод-хлор.

R

H

+

Cl

R

+ H

Cl

 

 

R

+

Cl

Cl

R

Cl +

Cl

Эти две стадии представляют собой звено цепной реакции, поскольку атом хлора с неспаренным электроном, образовавшийся на второй стадии,

может снова повторить первую стадию, после чего алкильный радикал снова

«породит» новый радикал хлора и т.д. до тех пор, пока цепная реакция не оборвется в результате рекомбинации радикалов (стадии обрыва цепи).

2Cl Cl Cl

R + Cl R Cl

R + R R R

Таким образом, хлорирование алканов, инициируемое освещением,

представляет собой цепную свободно-радикальную реакцию.

http://www.mitht.ru/e-library

При хлорировании метана образуется метилхлорид (хлорметан), который может быть далее прохлорирован до хлористого метилена (дихлорметан),

хлороформа (трихлорметан) и четыреххлористого углерода (тетрахлорметан).

CH4

Cl2,h

CH3Cl

Cl2,h

CH2Cl2

Cl2,h

CHCl3

Cl2,h

CCl4

_

HCl

_

HCl

_

HCl

_

HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Образующиеся в процессе хлорирования углеводородные радикалы представляют собой неустойчивые промежуточные частицы (интермедиаты),

стабильность которых зависит от их строения. Стабильность алкильных радикалов растет в ряду: метильный < первичный < вторичный < третичный,

что обусловлено увеличением в этом ряду степени компенсации дефицита электронов у радикала алкильными группами, проявляющими +I-эффект.

Поэтому, например, изопропил-радикал является более устойчивым, чем этил-

радикал, а трет-бутил-радикал более устойчив, чем изопропил-радикал.

CH3CH2 < CH3CHCH3 < CH3CCH3

CH3

При монохлорировании алканов, имеющих неэквивалентные атомы водорода, образуются смеси монохлорпроизводных, соотношение которых в смеси зависит от условий реакции. Так, например, при хлорировании пропана образуются 1-хлорпропан и 2-хлорпропан как продукты замещения на атом хлора одного из шести первичных атомов водорода или одного из двух вторичных атомов водорода.

CH3CH2CH3 Cl_ 2,h CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3

HCl

Cl

При высоких температурах 1-хлорпропан и 2-хлорпропан образуются в соотношении 3:1, поскольку вероятность образования пропил-радикала в три раза выше, чем вероятность образования изопропил-радикала. Однако при нормальных условиях реакции (комнатная температура) соотношение продуктов монохлорирования пропана изменяется: 1-хлорпропан и 2-

хлорпропан образуются примерно в равных количествах (1:1). Это значит, что при низкой температуре кроме фактора статистической вероятности на

http://www.mitht.ru/e-library