zadachnik_po_KKh

11

	A	Аmax КС	(21)
		1 КС

где Аmax - максимальная адсорбция, К - адсорбционная константа, С - концентрация адсорбата. Для определения констант Аmax и К изотерму часто представляют в виде уравнения в линейной форме

С		1		1	С	(22)
		KАmax
А				Аmax

Изотерму адсорбции из растворов на поверхности твердого тела с обменной константой К описывается уравнением (для разбавленных растворов):

					КХ	2
	X2							(23)
					1 (К 1)Х		2

где X2 –молярная доля второго компонента (адсорбата) на поверхности, Х2 – в объеме. Для случая

				А
	(часто встречающегося) К>>1 и X2
				2	(23) переходит
				Аmax
				2

в изотерму Ленгмюра (21).

Различают также полимолекулярную адсорбцию газов и паров на твердом адсорбенте, которая описывается изотермой БЭТ:

						A		AmaxCp/ p		(24)
								1 p/ ps C 1 p/ ps
		C C		e	q	L
	где		0			RT		- константа, в которой q -		теплота

адсорбции, L - теплота конденсации паров; Ps - давление насыщенных паров; Аmax - ее максимальная величина, соответствующая полному заполнению монослоя (модель Ленгмюра).

www.mitht.ru/e-library

V V0e

12

Расчет констант Аmax и С осуществляется путем спрямления экспериментальной зависимости

A f p/ ps в координатах линейной формы:

p/ ps		1		C 1	(p/ ps )	(25)
		AmaxC
1 p/ ps				AmaxC

И, наконец, для расчета адсорбции в пористых телах используется изотерма Дубинина – Радушкевича:

( )2

E0

(26)

где V - объем адсорбата, поглощенного пористым адсорбентом, V0 – полный объем открытых пор, - адсорбционный потенциал Поляни, - коэффициент аффинности, Е0 - характеристическая энергия адсорбции.

К поверхностным явлениям также относятся адгезия, когезия, смачивание и растекание.

Адгезия характеризуется величиной работы адгезии, определяемой по формуле Дюпре:

WA 21 31 23

(27)

где 21 - поверхностное натяжение твердого тела или жидкости 2 на границе раздела с газом 1, 31 – то же на границе твердого тела 3 с газом 1, 32 - на границе двух конденсированных фаз 2 и 3.

Если одна или две фазы жидкие, то условие равновесия жидкости на поверхности твердого тела или другой жидкости можно характеризовать косинусом краевого угла смачивания по формуле Юнга:

	cos	31 32	(28)
		21

Поскольку нет надежных методов определения поверхностного натяжения на границе раздела твердое –

www.mitht.ru/e-library

13

газ, твердое - жидкость, работу адгезии выражают объединенным уравнением Дюпре –Юнга

WA 21 1 cos	(29)
Работа когезии (взаимодействие в однородной фазе)
выражается через удвоенное поверхностное натяжение
WK 2	(30)
Растекание жидкости по поверхности твердого	тела

или другой жидкости определяется коэффициентом растекания Харкинса

f WA WK	(31)
Если f > 0, нанесенная на	поверхность жидкость

растекается; если f < 0 - увеличивает первоначальный краевой угол (собирается в каплю).

Поверхностное натяжение зависит от электрического потенциала на границе раздела фаз (ДЭС). Эта зависимость описывается первым и вторым законами

Липпмана
	d	qs		(32)
	d
	d2		C	(33)
	2
	d

где qs - плотность заряда в ДЭС, С - емкость ДЭС, а - электрический потенциал. Зависимость поверхностного натяжения от потенциала называют капиллярной кривой.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. При конденсации тумана, состоящего из капель кадмия, образовалось 12,5.10-6 м3 жидкого кадмия. Поверхностное натяжение при температуре конденсации

www.mitht.ru/e-library

14

равно 570 мДж/м2. Свободная поверхностная энергия всех капель кадмия составляла 53 Дж. Вычислите дисперсность и диаметр капель жидкого кадмия.

РЕШЕНИЕ Энергия Гиббса поверхности определяется по уравнению:

GS

s

Связь

между

удельной

поверхностью

SУД,

поверхностью S, объемом V и дисперсностью D

выражается соотношением:

s

s

6D

УД

V

Поверхность капель тумана составляет s 6DV .

Дисперсность капель кадмия равна

D

GS

53

1,24 106 м 1

6V

570 10 3

6 12,5 10 6

1

Диаметр капель кадмия равен

d

8,1 10 7 м.

D

2. Рассчитайте полную поверхностную энергию 10 г. эмульсии гексана в воде с концентрацией 70% мас. и

дисперсностью

D 1мкм 1 при температуре 298

К.

Плотность

гексана при

этой температуре

0,655

г

,

см

3

мДж

поверхностное

натяжение

18,41

, температурный

2

м

коэффициент

поверхностного

натяжения

d

0,104

мДж

.

2

dT

м

www.mitht.ru/e-library

15

РЕШЕНИЕ Полная поверхностная энергия рассчитывается по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

				d
U	S		T					s
				dT .

Поверхность s капель бензола 70% эмульсии массой 10 г составляет:

s 6DV 6D m 6,1 106 10 0,7 10 3 64м2

655

US 18,41 10 3 0,104 10 3 298 64 3,16Дж

3. Рассчитайте работу адгезии в системе вода-графит, зная, что краевой угол равен 90°, а поверхностное натяжение воды составляет 71,96 мДж/м2. Определите коэффициент растекания воды на графите.

РЕШЕНИЕ Выражение для работы адгезии через краевой угол дается уравнением Дюпре - Юнга:

WA ЖГ 1 cos 71,691 cos900 71,96 мДж2

м

работа когезии.

W	K	2	H	2O	2 71,96 143,92		мДж
								м2
Коэффициент						растекания			рассчитывается	по

соотношению:

= WA - WК = 71,96 - 143,92 = -71,96 мДж/м2, т.е. вода не растекается по графиту.

4. Удельная поверхность непористой сажи равна 73,7 м2/кг. Рассчитай площадь, занимаемую молекулой бензола в плотном монослое, исходя из данных об адсорбции бензола на этом адсорбенте при 293 К.

www.mitht.ru/e-library

16

P, Па	1,03	1,29	1,74	2,50	6,67
A·102 , моль/кг	1,57	1,94	2,55	3,51	7,58

Предполагается, что изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра.

РЕШЕНИЕ. В линейной форме уравнение Ленгмюра имеет вид

	p		1		p
			Amax K		Amax
	A
Вначале рассчитывают значения p/А
p/А·10-2, Па·кг/моль 0,656 0,668 0,68							0,712	0,879
p, Па				1,03 1,29 1,74			2,50	6,67

По этим данным строят график в координатах уравнения Ленгмюра в линейной форме (рис. 1).

	1
	0,95
100P/A	0,9
	0,85
	0,8
	0,75
	0,7
	0,65
	0,6
	1	3	5	7
			P

Риc. 1. Изотерма адсорбции бензола в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Из графика находят:

www.mitht.ru/e-library

		17
А		p	25,2 10 2 моль/кг
max		p/ A

Удельная поверхность адсорбента связана с емкостью слоя Amax соотношением

sУД Amax S0 NA

Площадь, занимаемая молекулой бензола в плотном монослое, равна

s	0			sУД			73,7 103			0,48 10	18	м	2	0,48нм	2
			N	A	A		6,02 10	23 25,2 10	2
					max

5. Определите адсорбцию азота на двуокиси титана (рутиле) при 75 К при давлении 61·102 Па, если давление насыщенного пара азота при указанной температуре составляет 78,3·103 Па, площадь, занимаемая одной молекулой азота равна 0,16 нм2, удельная поверхность адсорбента – 3,65·104 м2/кг, константа равновесия С = 97,7. Адсорбция носит полимолекулярный характер.

РЕШЕНИЕ. Рассчитаем максимальную адсорбцию азота

A		s	уд		3,65 104			37,9 10	2 моль
		NAs0			6,02 10	23 16 10				кг
max							20

По теории БЭТ адсорбция рассчитывается по уравнению:

	A	Amax C p/ ps
		1 p/ ps 1 C 1 p/ ps
A		37,9 10	2 97,7 60 102 /78,3 103		моль
	1 60 102 /78,3		103 1 97,7 1 60 102 /78,3 103 0,367
					кг

www.mitht.ru/e-library

18

6. Используя константы уравнения Шишковского В=0,173; А=0,046, определите, при какой концентрации поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты при 293К будет равно 6,812·10-2 Н/м. Поверхностное натяжение воды 7,253·10-2 Н/м.

РЕШЕНИЕ Согласно уравнению Шишковского (1.5)

0 0Bln C/ A 1 ln C/ A 1 / 0 B

	ln 25,5C 1	4,41 10 3		0,3523
		72,53 10 3 0,173

25,5С +1 = 1,423, отсюда С =(1,423-1)/25,5=1,96·10-2

кмоль/м3

7. Вычислите адсорбцию валериановой кислоты на поверхности раздела водного раствора с воздухом при 353К и концентрации С=2,9·10-3 кмоль/м3, если константы уравнения Шишковского в этом случае равны В=0,28; А=0,05 кмоль/м3. Поверхностное натяжение воды составляет 63·10-3Н/м.

РЕШЕНИЕ Константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Ленгмюра следующим образом:

	Гmax		B 0	,	K	1
						A
			RT

Рассчитываем константы уравнения Ленгмюра

Г	max		63 10 3	0,28	6,2 10 9	кмоль
			8,3 103			м2
				353

К = 1/0,05 = 20 м3/ кмоль Рассчитываем адсорбцию по уравнению Ленгмюра

www.mitht.ru/e-library

19

	Г	max	KC		6,02 10 9	20 2,9 10 3		кмоль
							3,3 10 10
	1 KC				1 20	1,9 10 3		м2

8. Вычислите толщину адсорбционного слоя церотиновой кислоты (С25Н21СООН), адсорбированной из бензольного раствора на поверхности воды. Площадь, занимаемая молекулой ПАВ в насыщенном

адсорбционном слое, равна 0,25 нм2, плотность - 0,836 г/см3.

РЕШЕНИЕ. Зная площадь, занимаемую молекулой ПАВ в насыщенном слое, рассчитываем величину предельной адсорбции Гmax:

Г	max		1		1	6,64 10 9	кмоль
					25 10 20 6,023 1026		м2
			s0 NA

Толщину адсорбционного слоя вычисляем по уравнению:

Гmax M 6,64 10 9 410 3,25 10 9 м 3,25нм

0,836 103

9.Рассчитайте давление паров воды в капилляре радиусом в 1 мкм (краевой угол смачивания примите

равным 0). Выразите полученный результат в процентах от нормального значения при t =25 0C.

РЕШЕНИЕ Используя формулу Томсона ,получим

	2	p e 2 7218/110					p e 1,05
p p e rRT								;
	ln	p	1,05	;	p	0,35
		p			p

www.mitht.ru/e-library

										20
10.По приведенным данным рассчитайте (по БЭТ)
удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции
бензола		на твердой поверхности.										Площадь, занимаемая
одной молекулой бензола, s0 =49 10-20 м2:
p/ps			0,024			0,05				0,14		0,20		0,265		0,35
А 103
кмоль/кг			0,0149			0,0348				0.0472		0,0566		0,0663		0,0799
РЕШЕНИЕ. Используя уравнение БЭТ в координатах
линейной формы
p/ p					1		C 1				ps ),
			s			C				(p/
1 p/ ps				A			A		C
преобразуем данные таблицы для построения их в
координатах линейной формы
			p			1650				1512	3449		4417		5438	6739
ps A1 p/ ps
p/		ps					0,024			0,05	0,14		0,20		0,265	0,35
после преобразования данных построим зависимость
p/ ps / A1 p/ ps f (p/ ps )
(P/Ps)/[A(1-P/Ps)]	8000
	6000
	4000
	2000
	0
		0,1		0,15			0,2			0,25	0,3		0,35	0,4
										P/Ps
						www.mitht.ru/e-library