zadachnik_po_KKh

31

54. При адсорбции из водного раствора ПАВ на гидрофобной поверхности образуется насыщенный адсорбционный слой толщиной 6,25 10-10 м. Рассчитайте молекулярную массу ПАВ, если его плотность 890 кг/м3, а площадь, занимаемая одной молекулой в насыщенном слое, составляет 29,7 10 -20 м2.

55. По экспериментальным данным капиллярной конденсации метанола на силикагеле при 293 К (вариант 1-2) постройте петлю гистерезиса и интегральную кривую распределения объема пор адсорбента по размерам. При указанной температуре молярный объем метанола 40,6 10-6 м3/моль, поверхностное натяжение 22,6 10-3 Н/м, давление насыщенного пара 128.10 2 Па.

p 10 –2 Па	16	32	64	79	96	110	128
А, моль/кг:
адсорбция	2,5	3,5	4,8	6,3	13,0	19,0	22,5
А, моль/кг:
адсорбция	0,8	1,3	1,6	2,2	4,0	3,87
десорбция	0,8	1,3	1,7	3,0	3,7	3,87

56.Полистирол с молекулярной массой 3 105 адсорбируется из толуольного раствора на углеродном

адсорбенте (волокне), имеющим удельную поверхность 0,12 м2/кг. Величина предельной адсорбции при образовании монослоя равна 0,033 кг/кг. Рассчитайте площадь, приходящуюся на 1 молекулу полистирола в плотном монослое, и число молекул на поверхности 1 кг адсорбента.

57.При введении ПАВ в синтетический латекс происходит адсорбция молекул на частицах полимера до образования насыщенного монослоя. Определите

www.mitht.ru/e-library

32

удельную поверхность и дисперсность частиц полимера по данным адсорбционного титрования, если известно, что в 100 мл латекса с концентрацией полимера 120 кг/м3 введено 2,7 10-4 моля олеата натрия. Учтите, что критическая концентрация мицеллообразования олеата натрия равна 1,2 моль/м3, а площадь, приходящаяся на I молекулу ПАВ в адсорбционном слое при его насыщении составляет 28 10-20 м2 Первоначальное содержание олеата натрия равно 2,8 10-2 моль/кг полимера. Плотность полимера 1050 кг/м3.

58.Измерена адсорбция азота на высокодисперсном порошке. Найдено, что при 77 К степень заполнения поверхности θ = 0,5 достигается при р/рs = 0,02, а при 90 К при p/ps = 0,2. Пользуясь уравнением БЭТ, рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции, а также дифференциальные изменения энтропии и свободной энергии адсорбции при 77 К. Теплота испарения жидкого азота при 77 К равна 5,66 кДж/моль.

59.Изотермы адсорбции газов А и В на некотором твердом теле описываются уравнением Ленгмюра. При

температуре 77 К заполнение поверхности θ = 0,01 чистым газом А достигается при pА = 1,33.104 Па, а чистым газом

Впри pB = 1330 Па. Рассчитайте разность теплот адсорбции газов А и В.

60.Используя уравнение Дубинина - Радушкевича, определите общую пористость канальной сажи на основе

данных об адсорбции паров бензола. Молярный объем бензола равен 4,06.10-5 м3/моль.

p/ps	0,3	0,4	0,5	0,6
А, моль/кг	1,10	1,38	1,60	1,90

www.mitht.ru/e-library

33

61.При адсорбционном насыщении при 20°С

площадь, занимаемая молекулой изобутилового спирта, составляет 0,297 нм2. Вычислите константу В в уравнении

Шишковского, если поверхностное натяжение воды равно

72,7 эрг/см2.

62.Определите молекулярную массу адсорбтива, если известно, что при образовании насыщенного

адсорбционного слоя ПАВ на границе раствор-газ, площадь, занимаемая 1 молекулой ПАВ, равна 29,7.10-20 м2, толщина адсорбционного слоя ПАВ составляет 6,25.10-10 м и плотность ПАВ равна 890 кг/м3.

63.Известно, что при образовании насыщенного слоя ПАВ на границе раствор-газ площадь, занимаемая

молекулой ПАВ, составляет 28 А0 2 , толщина

адсорбционного слоя - 19,4 А0 . Плотность ПАВ 930 кг/м3. Рассчитайте молекулярную массу ПАВ.

64.С помощью сталагмометра получены данные:

среднее число капель воды 54,7, среднее число капель исследуемого раствора 88,2. Температура опыта 17,50С, плотность раствора 1,13 г/см3. Поверхностное натяжение воды равно 72,4.10-3 Н/м. Определите поверхностное натяжение раствора.

65.Вычислите длину молекулы стеариновой кислоты (С17Н35СООН), адсорбированной на поверхности воды из раствора в н-гексане. Площадь одной молекулы кислоты в

насыщенном монослое 0,20 нм2, плотность кислоты 0,845 г/см3.

66. Для определения поверхностного натяжения воды взвешивают капли, отрывающиеся от капилляра, и измеряют диаметр шейки капли в момент ее отрыва.

www.mitht.ru/e-library

34

Оказалось, что масса 318 капель воды равна 5 г, а диаметр шейки капли - 0,7 мм. Рассчитайте поверхностное натяжение воды.

67.Вычислите длину молекулы додецилсульфата натрия, адсорбированного на поверхности воды. Площадь

одной молекулы вещества в насыщенном монослое 0,33 нм2, плотность - 0,87 г/см3.

68.Вычислите поверхностное натяжение воды при 13°С по методу счета капель, если диаметр трубки 4,1 мм,

а10 капель воды имеют объем 9,6.10-7 м3. Плотность воды

0,999 г/см3.

69.Рассчитайте величину адсорбции при 17°С для 0,01 кмоль/м3 раствора н-гептиловой кислоты, если поверхностная активность, определенная Ребиндером,

мДж равна 7,6 м кмоль .

70.Вычислите толщину мономолекулярного

адсорбционного слоя анилина, если s0 = 0,286 нм2. Молекулярная масса анилина 93, плотность 1,026 г/см3.

71.Для водного раствора пропилового спирта при 295

Кнайдены следующие значения констант уравнения Шишковского: В = 0,198, А = 0,151. Вычислите

поверхностное натяжение раствора при концентрации спирта, равной 0,5 кмоль/м3. Поверхностное натяжение воды равно 72,53 дин/cм.

72.Константы уравнения Шишковского для водного раствора валериановой кислоты при 0°С В = 0,194; К =

10,4. При какой концентрации кислоты поверхностное натяжение раствора будет равно 52,1.10-3 н/м, если σ(H20) = 75,49 дин/см?

www.mitht.ru/e-library

35

73.Для водного раствора пропилового спирта при 293

Кнайдены следующие константы уравнения Шишковского В = 0,198, А = 0,151. Вычислите

поверхностное натяжение раствора и адсорбцию спирта при концентрации, равной 1,0 кмоль/м3. Поверхностное натяжение воды равно 72,53 дин/cм.

74.Определите, при какой концентрации поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты при 293 К будет равно 63,53 дин/см, если

константы уравнения Шишковского в этом случае равны В = 0,173, А = 0,046 моль/м3. Поверхностное натяжение воды равно 72,53 мН/м.

75.Вычислите адсорбцию масляной кислоты на

поверхности раздела водного раствора с воздухом при 0°С и концентрации С = 0,1 кмоль/м3, если константы

уравнения Шишковского в этом случае составляют В = 0,22, А = 0,0165 моль/м3. Поверхностное натяжение воды равно 75,49 мН/м.

76.Вычислите величину адсорбции валериановой

кислоты на поверхности водного раствора о воздухом при 80°С и концентрации 2,9.10-3 кмоль/м3, если константы

уравнения Шишковского в этом случае равны В = 0,28 и А = 0,05 моль/м3. Поверхностное натяжение воды равно 63 эрг/см2.

77.Вычислите площадь, занимаемую 1 молем ПАВ

при образовании насыщенного монослоя, если известно, что молекулярная масса ПАВ равна 97, ρ = 0,93 г/см3, толщина слоя δ= 7,5 А.

78.Определите поверхностную активность масляной кислоты на границе водного раствора с воздухом при 20°С по следующим данным:

С, кмоль/м3 0 0,021 0,05 0,104 0,246

www.mitht.ru/e-library

36

σ, дин/см 72,53 68,12 63,53 58,6 50,3

Рассчитайте адсорбцию при концентрации раствора

0,08 кмоль/м3.

79.Рассчитайте величину адсорбции поверхностно-

активного вещества, если поверхностное натяжение на границе раздела изменилось с 75,49 до 55,59 Дж/м2 при концентрации ПАВ 0,5 кмоль/м3 и температуре 293 К. Известно, что константа равновесия К равна 7,73 м3/моль.

80.Поверхностное натяжение жидкости, полностью смачивающей стекло, измеряют, определяя разность высот

h двух менисков в U –образной трубке. Внутренний радиус узкой части трубки r1 =1,0 мм, а широкой r2 =1,0 см, h = 1,9 см, плотность воды при 200С, = 0,95 г/cм3. Рассчитайте поверхностное натяжение жидкости.

81. Между двумя параллельными пластинами находится слой воды толщиной 0,5 мкм. Рассчитайте давление, сжимающее пластины, если угол смачивания равен = 0, поверхностное натяжение воды равно 71,96 мДж/м2. Определите силу, которую необходимо приложить для отрыва пластин друг от друга, если размер пластин 10х10 см.

82.Определите равновесное давление паров над каплями воды и бензола радиусом 0,05 мкм при температуре 313 К. Примите, что давление насыщенных

паров над плоской поверхностью при этой температуре для воды и бензола рано соответственно 77,6.102 и 24,08.103 Па, мольные объемы 18,1 и 93,4 см3/моль, а значения поверхностного натяжения 69,55 и 26,13 мДж/м2.

83.Оцените размер частиц SrSO4, зная, что их растворимость на 3%(масс) больше растворимости

www.mitht.ru/e-library

37

крупных кристаллов. Межфазное натяжение при 298 К примите равным 85 мДж/м2, плотность SrSO4 3,96 г/см2.

www.mitht.ru/e-library

38

2. КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

К коллоидным поверхностно-активным веществам относятся такие ПАВ, которые в одном и том же растворителе могут находиться одновременно в виде молекул (ионов), образуя истинный гомогенный раствор, и в виде агрегатов молекул - мицелл, давая микрогетерогенную коллоидную систему. Между этими двумя фракциями устанавливается обратимое термодинамическое равновесие истинный раствор ↔ золь.

Растворы мицеллообразувщих ПАВ являются лиофильными коллоидными системами. Они являются также термодинамически равновесными ультрадисперсными системами.

Самопроизвольному образованию лиофильных дисперсных систем отвечает условие

ΔG = ΔH - TΔS <0

(2.1)

или

ΔH - TΔS < 0

Поскольку образуется гетерогенная система, поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей, т.е. частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярнокинетическом (тепловом) движении. Отсюда следует, что лиофильные системы могут быть только ультрадисперсными, а поверхностное натяжение на границе частица-среда должно быть очень мало.

Значение поверхностного натяжения, при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость

www.mitht.ru/e-library

39

дисперсных систем, определяется соотношением Ребендера - Щукина:

σкрит ≤ γ KT / a2

(2.2)

где γ - безразмерный коэффициент; K - константа Больцмана;

а - средний размер частиц.

Расчёты показывают, что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размера частиц может иметь значения в пределах от 0,1 до 0,01 мДж/м2.

Опыт показывает, что такие низкие значения межфазного поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость в широком температурном и концентрационном интервале характерны для резко выраженной лиофильности молекул компонента, образующего дисперсную фазу.

Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами образования истинного раствора или разделения фаз. Это обусловлено переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул ПАВ в подобную им по полярности фазу. Например, полярные группы молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы.

Мицеллы характеризуются числом агрегации (числом молекул в мицелле) и мицеллярной массой (суммой молекулярных масс молекул ПАВ, входящих в мицеллу).

Мицеллообразование происходит при кооперативном связывании между собой углеводородных хвостов молекул ПАВ при концентрациях, превышающих узкую

www.mitht.ru/e-library

40

Рис. 2. Зависимость поверхностного натяжения (1), мутности (2), эквивалентной электропроводности (3), осмотического давления (4) от концентрации ПАВ в растворе. Выделена область мицеллообразования.

область, называемую критической концентрацией миделлообразования (ККМ).

ККМ - это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое количество мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с его молекулами (ионами).

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления.(Рис. 2)

На кривой зависимости свойство-состав в области мицеллообразования обычно появляется излом. Одна из ветвей кривых (при более низких концентрациях) описывает свойства системы в молекулярном состоянии, а другая - в коллоидном. Абсциссу точки излома условно

www.mitht.ru/e-library