zadachnik_po_KKh

51

Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц

		r =				9 ήо ln ( x1 / x0 )		,
						r ( ρ1 – ρ0 ) ω2 t
								(3.12)
где	x0	-	начальное				расстояние	частиц от	центра
вращения;
	x1 - расстояние от центра вращения за время t ;
	ω	-		угловая			скорость вращения		ротора

центрифуги.

Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.

Существуют два метода определения размера частиц с

использованием	ультрацентрифуги:		скоростное
ультрацентрифугирование		и	равновесное
ультрацентрифугирование.
В методе	скоростного	ультрацентрифугирования

применяются центробежные ускорения порядка 105 g. Масса частиц, определенная этим методом равна

	К Т Sc	,
m =	D (1 - V ρ )	(3.13)

где D - коэффициент диффузии;

www.mitht.ru/e-library

52

К - константа Больцмана; Sc - константа седиментации;

V - удельный объем частицы; ρ - плотность жидкости.

Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (103 – 104) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.

Масса частиц или макромолекул, определенная методом равновесного ультрацентрифугирования, равна

2 t Тln ( c2 / c1 )

	m = ω2 (1 - V ρ ) (x22 - x12 ) ,						(3.14)
где	с1		и с2	- равновесные концентрации на
расстояниях Х1			и Х2	от оси вращения.
Метод	равновесного				ультрацентрифугирования

является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии Х1 и Х2 от оси вращения.

При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основном для ультрадисперсных систем) устанавливается диффузионно-седиментационное равновесие, описываемое гипсометрическим законом (h – высота), который объясняет седиментационную устойчивость коллоидных систем

www.mitht.ru/e-library

			53
ln		νh	=	Uc g ( ρ1 - ρ0 )	h	,	(3.15)
		ν0		K T
где νh - частичная концентрация на высоте							h.
Мерой	термодинамической устойчивости						(ТСУ) к

седиментации дисперсных систем является высота hl , на протяжении которой концентрация частиц дисперсной фазы изменяется в е раз:

hе =	К Т Sc			(3.16)
	Uc g (ρ1	- ρ0 )	,
Мерой кинетической		устойчивости		(КСУ) к

седиментации является величина, обратная константе седиментации.

1			B		9 r
	Sс	=	m	=	2 r2 ( ρ1 – ρ0 )	,	(3.17)
Кинетическая и					термодинамическая		устойчивости

дисперсных систем к седиментации зависят от размеров частиц, разницы плотностей фазы и среды и вязкости среды.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Вычислите радиус частиц золота, если за время, равное 60с, они переместились на 10,65 мкм. Температура опыта 200С, вязкость среды 1,05·10-3 Н·с/м2.

РЕШЕНИЕ Среднеквадратичный сдвиг частицы за промежуток

времени t определяется по уравнению Эйнштейна-

Смолуховского (3.8): ∆2 = 2 D t.

Коэффициент диффузии Эйнштейна рассчитывается по уравнению Эйнштейна (3.7):

D = КТ / 6 π ήо r.

Радиус частицы рассчитывается по уравнению r = K T · 2 t / ∆2 6 π ή .

www.mitht.ru/e-library

54

r =		1,38·10-23·293·2·60			=	H·м·К·с·м2		=2,16·10-7		м
				3
		2 -12	·6·3,14·1,05·10				2
	10,65 ·10						К·м ·Н·с
	2.	Граница	между гидрозолем				золота и дисперсной

средой в центробежном поле центрифуги через 1 ч после начала опыта находилась на расстоянии 3,7 см от оси вращения, а через 1,5 ч - на расстоянии 3,78 см. Определите размер и удельную поверхность (в расчете на единицу массы) сферических частиц гидрозоля, если скорость вращения ротора центрифуги 8700 об/мин, плотность золота 19,3 г/см3, плотность воды 1 г/см3, вязкость воды 1·10-3 Па·с.

РЕШЕНИЕ Радиус сферических частиц, оседающих в центробежном поле определяется по формуле (3.12):

			r =			9 ή ln ( x1 / x2 )		, ω = 2 π n,
где						r ( ρ1 – ρ0 ) ω2 t
			ω		- угловая скорость вращения ротора
центрифуги,
			n - об/с.					= 1,87·10-9 м
r =			9·1·10-3· ln 3,78/3,7
			2·(19,3-1)·103·4·3,142·1452·30·60					= 1,87 нм
3. Определите высоту, на которой после установления
диффузионно-седиментационного								равновесия

концентрация частиц гидрозоля SiO2 уменьшается вдвое. Частицы золя сферические, дисперсность частиц равна 0,2 нм-1. Плотность SiO2 2,7 г/см3, плотность воды 1 г/см3, температура 298 К.

	РЕШЕНИЕ Распределение частиц по высоте
диффузионно-седиментационного					равновесия
описывается гипсометрическим уравнением (3.15):
ln		νh	=	U g ( ρ - ρ0 ) (h2 – h1)	,
		ν0		K T

www.mitht.ru/e-library

55

где U = 3 π d /6 (объем сферической частицы); d = 1/ D (диаметр частицы).

ln 2·1,38·10-23·298·6

Δh = 3,14·(5·10-9)3·9,81·(2,7-1)·103 = 2,61 м

4. Гидрозоль сернистого мышьяка содержит 7,2·10-3 кг As2S3 в 1·10-3 м3. Средний диаметр частицы 2·10-8 м. Вычислите численную концентрацию гидрозоля и его осмотическое давление при температуре 273 К, если

удельный вес твердого сернистого мышьяка равен 2,8·103 кг/м3.

Решение. Осмотическое давление золя вычисляется по формуле (3.1):

π = ν К Т Численная концентрация частиц в 1 м3 рассчитывается

по уравнению

		Vдисперсной фазы		m / ρ
ν =			=		,
		Vотдельной частицы		π d3 / 6
Численная концентрация в единице объема золя
ν/1·10-3 м3.
π =		ln 2·1,38·10-23·298·6			= 2,61 м
	3,14·(5·10-9)3·9,81·(2,7-1)·103

5. Осмотическое давление гидрозоля сернистого мышьяка (форма частиц сферическая) при 273 К составляет 2,31 Н/м2. Гидрозоль содержит 7,2·10-3 кг As2S3 в 1·10-3 м3. Рассчитайте коэффициент диффузии частиц гидрозоля при тех же условиях, если плотность As2S3 равна 2,8 г/см3, вязкость дисперсионной среды 1·10-3 Па·с.

РЕШЕНИЕ

π = ν К Т

www.mitht.ru/e-library

56

ν =

2,31

= 6,13·10

20

;

1,38·10-23·273

Vфазы

m · ρ

-24

3

Vчаст =

=

= 4,19·10

м ;

ν

V · ν

r =

3·V

= 1,0·10-8 м;

4·π

К · Т

1,38·10-23·273

-10

2

D =

=

= 2,0·10

м /с.

6 π η r

6·3,14·1·10-3·1·10-8

6. Рассчитайте радиус частиц гидрозоля сернистого мышьяка, если время их оседания в центрифуге составило 25 мин при следующих условиях: исходный уровень h1 = 0,1м; конечный уровень h2 = 0,15м; плотность дисперсной фазы 2,8·103 кг/м3; плотность дисперсионной среды 1·103 кг/м3; частота вращения центрифуги n = 2000 об/мин; вязкость η = 1·10-3 Па·с.

РЕШЕНИЕ

ω = 2 π n / 60 = 209,3 с-1.

r =				9·1·10-3· ln 0,15/0,1		=1,24·10	-7	м.
				2·2,8·103·209,32·25·60

7. Рассчитайте и сравните время оседания частиц гидрозоля AgCl2 в гравитационном и центробежном полях при следующих условиях: радиус частиц r= 100 нм; плотность дисперсной фазы ρ1=5,6·103 кг/м3; плотность дисперсионной среды ρ0= 1,0·103 кг/м3; вязкость ηо=1·10-3

Па·с; высота оседания h=8 см; центробежное ускорение

ω2R =200g.

РЕШЕНИЕ

www.mitht.ru/e-library

57

Uс =

H

=

2 ( ρ – ρ0 ) g r2

;

t

9 ήo

t1 =

9 ηo h

=

9·1·10-3·0,08

=7,98·10

5

c

2 ( ρ – ρ0 ) g r2

2·4,6·10-3·9,81·10-14

t2 =

9 ηo h

=

9·1·10-3·0,08

=3,98·105 c

2(ρ – ρ0) ω2Rr2

2·4,6·10-3·9,81·200·10-14

t1/t2 = 2 раза

8. Рассчитайте константу седиментации (к) и радиус частиц пигмента кубового желтого в воде по экспериментальным данным седиментации в центробежном поле: частота вращения центрифуги n 1000 об/мин; плотность дисперсной фазы ρ1 1,3·103 кг/м3; плотность дисперсионной среды ρ0 1·103 кг/м3; η0 1·10-3 Па·с, если начальное расстояние от оси вращения h1 0,15 м изменилось за 5 мин до h2 0,18 м.

РЕШЕНИЕ

					9 ήо
	к =			2 ( ρ – ρ0 ) ω2 r			ω = 2 π n/60
							= 104,66,
				9·1·10-3			-5
	к =							= 3,7·10
					2·0,3·10-13·10955
	r = 3,7·10-5				ln 0,18/0,15		= 9,12·10-7 м.
				5·60

www.mitht.ru/e-library

58

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1.Вычислите средний сдвиг частиц эмульсии с

радиусом r=6,5 мкм за время, равное 1 с, если вязкость среды ηо=1·10-3 Па·с, температура 150С.

2.Покажите изменение величины коэффициента диффузии частиц красителя метилового голубого в воде при добавлении к нему диспергатора, используя следующие экспериментальные данные: радиус частиц

красителя без добавки диспергатора составляет 16 Ǻ, с добавкой диспергатора – 9,6 Ǻ. Вязкость воды при 150С равна 1·10-3 Па·с.

3.Вычислите средний радиус частиц мицелл мыла сферической формы, если величина их коэффициента

диффузии в воде при температуре 313 К равнялась

0,69·10-11 м2/с. Вязкость среды ηо=8·10-4 Н·с/м2.

4.Определите коэффициент диффузии D и среднеквадратичный сдвиг ∆2 частицы гидрозоля за

время 10 с при условии, что радиус частиц 45 нм, температура 293 К и вязкость среды ηо=1·10-3 Па·с.

5.Определите коэффициент диффузии гидрозоля AgJ

за время 25 с, если радиус частиц составляет 15 нм, температура 300 К, вязкость среды равна 2,6·10-3 Па·с.

6-10. С помощью уравнения Эйнштейна рассчитайте коэффициент диффузии D молекул газа размером r при температуре Т в полимерную матрицу с вязкостью η.

№ задачи	r	Т	η Па·с
6	12,6 Ǻ	260С	0,97·104
7	1,48·10-9 м	300 К	3,27·106

www.mitht.ru/e-library

	59
8	2,87·10-6 м	292 К	11,8·103
9	0,94 нм	-120С	2,91·107
10	6,13·10-10 м	-40С	13,34·105

11-15. Коэффициент диффузии коллоидных частиц гидрозоля в дисперсионной среде при Т равняется D, вязкость среды η. Рассчитайте радиус частиц дисперсной фазы.

№	Золь	D		Т	η 10-3
задачи					Па·с
11	AgJ	1,7·10-8 м2/сут		306 К	1,08
12	As2O3	2,84·10-12	м2/ч	260С	2,38
13	PbSO4	0,67·10-18	м2/мин	-140С	61,4
14	BaCO3	14,83·10-22 м2/с		297 К	1,68
15	Fe4[Fe(CN)6]	1,11·10-12	м2/сут	320С	1268

16-20. Среднеквадратичное значение проекции сдвига частиц гидрозоля за время t составляет ∆2. Определите радиус частицы, если вязкость дисперсионной среды ηо при температуре Т следующая:

№	Золь	ť	∆2	ηо 10-3	T
задачи				Па·с
16	AgJ	13 с	6,3 мкм	1,2	295 К
17	BaSO4	0,6 мин	12850 Ǻ	1,09	26оС
18	Fe[Fe(OH)3]	1,4 мин	8·10-6 м	0,96	302 К
19	As2S3	0,032 ч 13,7·10-5 cм		1,35	-13оС
20	MnO2	125 с	57,2 мкм	1,64	299 К

www.mitht.ru/e-library

60

21-25. По экспериментальным данным с помощью уравнения Эйнштейна-Смолуховского рассчитайте число Авогадро Nа , если среднеквадратичный сдвиг ∆2 за время t газа с размером молекулы r в среде с вязкостью ηо при температуре Т составляет:

№	∆2	ť	r		ηо Па·с	Т
задачи
21	1100 Ǻ	683 с	32,3·10-10 м		1,64·103	38оС
22	0,008 мм	17 лет	10,8	Ǻ	3,27·105	297 К
23	0,16 мкм	97 ч	11,6·10-6 м		8,6	-14оС
24	87,2·10-6 м 19,7 с		1,34	нм	2,69·10-1	313 К
25	4,19 мкм	31 мин	19,4	нм	4760	22оС

26.Рассчитайте молекулярную массу мальтозы, если коэффициент диффузии частиц в воде составляет 3,92·10-5

м2/сут при 10оС. Вязкость воды ηо = 1,06·10-3 Н·с/м2, плотность мальтозы 1,540 г/см3. Частицы имеют сферическую форму.

27.Рассчитайте молекулярную массу диспергатора

НФ, если коэффициент диффузии частиц в воде составляет 1,0·10-12 м2/с при 20оС. Вязкость воды ηо 1,06·10-3 Н·с/м2, плотность диспергатора НФ равна 1,44 г/см3. Частицы имеют сферическую форму.

28.Рассчитайте радиус и мицеллярную массу мицелл ПАВ в водной среде, считая их сферическими, по

следующим данным: коэффициент диффузии мицелл при 313 К равен 0,89·10-10 м2/с, вязкость среды равна 0,8·10-3 Па·с, плотность вещества 0,9 г/см3.

www.mitht.ru/e-library