zadachnik_po_KKh

41

считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т.е. критической концентрации мицеллообразования.

Введение электролитов (индифферентных) снижает ККМ у ионогенных ПАВ и слабо влияет на ККМ неионогенных ПАВ.

Одним из основных характерных свойств мицеллярных растворов ПАВ является их солюбилизирующая способность, т.е. способность к коллоидному растворению практически нерастворимых в данной фазе веществ. Солюбилизацию следует рассматривать как своеобразное равновесное распределение солюбилизируемого вещества между макрофазой (дисперсионной средой) и коллоидной микрофазой (внутренней частью мицелл).

Для количественного определения солюбилизации используют рефрактометрический метод, основанный на том, что показатель преломления водного раствора ПАВ при добавлении солюбилизируемого вещества непрерывно возрастает вплоть до равновесного насыщения раствора солюбилизатом, а затем становится постоянным. Солюбилизирующую способность выражают в мл на 100 мл раствора ПАВ.

Солюбилизацию жидкостей вычисляют по правилу аддитивности для удельной рефракции.

Vэ – объём водного раствора ПАВ до солюбилизации.

Vy – объём углеводорода, солюбилизированного водным раствором ПАВ.

αр,αэ,αy – коэффициенты рефракции раствора ПАВ до солюбилизации углеводорода, раствора ПАВ после солюбилизации и углеводорода соответственно.

www.mitht.ru/e-library

42

где nЭ, nр, ny – коэффициенты преломления раствора ПАВ до и после солюбилизации и углеводорода.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ.

1. Рассчитайте критическое значение межфазного натяжения, определяемого критерием Ребиндера, ниже которого происходит самопроизвольное диспергирование. Температура 20°С, размер образующихся частиц 10-6 см, логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды равен γ = 15 .

РЕШЕНИЕ Межфазное поверхностное натяжение, при котором происходит образование лиофильных дисперсных систем, вычисляется по соотношению Ребиндера-Щукина:

σкрит ≤ γ KT / a2			(2.2)
15 1,38 10 16		293	0,6эрг/см2	0,6 10 3 Дж/ м2
	(10 6 )2

2. По данным кондуктометрического метода графически определите ККМ водного раствора лаурата

натрия.
Концентрация мыла	2	3	5	10	20	30
С, кг/м3
Удельная
электропроводность,	0,5	0,77	1,27	1,67	2,43	3,2
æ·105, Ом-1·м-1

www.mitht.ru/e-library

43

Рис. 3. Определение ККМ лаурата натрия РЕШЕНИЕ. По табличным данным строим график в

координатах указанных на рис. 3 и находим точку излома,

соответствующую ККМ. Как следует из рис. 3, ККМ равна

5 кг/м3.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Определите величину поверхностной активности лаурата натрия, если ККМ его водного раствора составляет 1,68·10-3(концентрация в моль/л); σККМ = 40

эрг/см2; σ0 = 71,18 эрг/см2.

2. Для водных растворов додецилсульфата натрия определены логарифмы ККМ при двух значениях температуры. Определите, как влияет повышение температуры на поверхностную активность додецилсульфата натрия, lgККМ = -2,04 (при 20°С) и lgККМ

= -2,01 (при 60°С); σККМ= 44 эрг/см2 (при 20°С), σККМ = 41 эрг/см2 (при 60°С); σ0 = 72,75 эрг/см2 (при 20°С), σ0 = 66,18

эрг/см2 (при 60°С); концентрация в моль/л.

www.mitht.ru/e-library

44

3.Радиус сферических мицелл стеарата натрия [CH3(CH2)14COONa], определенный методом светорассеяния, составляет 21Å. Зная, что площадь поперечного сечения полярной группы составляет 28Å2, определите степень агрегации и рассчитайте мицеллярную массу мицеллы.

4.Полистирольный латекс с концентрацией полимера 36 г/л, удельной поверхностью 2,9·107 м2 и плотностью 1,05г/см3, стабилизирован лауратом натрия. При проведении адсорбционного титрования 25 мл латекса VККМ составляет 12мл 0,05 М раствора лаурата натрия. Определите адсорбционную насыщенность исходного латекса, зная, что S 0 молекулы 41 Å2, а ККМ = 0,016 моль/л.

5.Определите критическое значение межфазного натяжения при образовании частиц c размерами a=2·10-6 cм при 100°С. Логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды равен 30.

6.ККМ водного раствора олеата натрия при 7°С составляет 10-3 , при выражении концентрации в моль/л,

σККМ=26 эрг/см2, σ0 = 74,64 эрг/см2. Определите величину поверхностной активности олеата натрия.

7.Радиус сферических мицелл додецилсульфата

натрия (C12H25SO4Na) составляет 13,9 Å. Считая, что площадь поперечного сечения молекулы составляет 33 Å2, определите степень агрегации мицеллы. Рассчитайте мицеллярную массу.

8.Для водных растворов лаурата натрия определены логарифмы ККМ при нескольких значениях температуры

www.mitht.ru/e-library

45

(концентрация в моль/л). Постройте температурную зависимость поверхностной активности:

Т,	lg	σ	σ0
°С	KKM KKM
30	-1,68	40	71,2
50	-1,68	38	67,9
90	-1,68	31	60,75

9.Определите удельную поверхность

полистирольного латекса, на адсорбционное титрование 50 мл которого затрачено 0,9·10-3 M миристата натрия.

Концентрация латекса 41 г/л, плотность полимера 1,05 г/см3, адсорбционная насыщенность исходного латекса 0,67, молекулярная площадка миристата натрия в

насыщенном адсорбционном слое на поверхности глобулы латекса 34 Å2, ККМ = 0,005 моль/л.

10.Определите ККМ додецилсульфата натрия по следующим данным:

lg C	-2,4	-2,18	-2,08	-2,03	-2,01	-1,99	-1,95	-1,82
σ,	54	47	43	42	41	41	41	41
эрг/см2

Концентрация выражена в моль/л.

11. При измерении разности показателей преломления водных растворов додецилсульфата натрия и воды получены следующие данные:

C·103,

9,1 9,38 9,54 9,78 10,02 10,026 10,5

www.mitht.ru/e-library

46

моль/л

n

-

-

0,166 0,171 0,177 0,180 0,183

Определите ККМ.

12.Рассчитайте критическое значение межфазного натяжения при образовании частиц с размерами a= 2·10-6 cм при 25°С. Логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул дисперсионной среды равен 15.

13.Определите величину поверхностной активности миристата натрия зная, что логарифм ККМ его водного раствора равен -2,3 при выражении концентрации в

моль/л. σККМ= 27 дин/см; σ0=69,56 дин/см.

14.Радиус сферических мицелл миристата натрия [CH3(CH2)12COONa] составляет 1,69 нм2. Считая, что площадь, занимаемая молекулой в предельно насыщенном адсорбционном слое равна 34 Å2, определите степень агрегации мицеллы и мицеллярную массу.

15.По данным измерения удельной электропроводности раствора капроната натрия определите ККМ:

lg C	-0,4	-0,25	-0,17	-0,125	0,075	0,17	0,3
lg ǽ	-2,0	-1,95	-1,9	-1,85	-1,8	-1,7	-1,7

Концентрация выражена в г/100 мл,

16. Полистирольный латекс с концентрацией 41 г/л, стабилизированный миристатом натрия, имеет исходную адсорбционную насыщенность 0,67 и удельную поверхность 1,88·108 м2/м3. Плотность полимера 1,05 г/см3. При адсорбционном титровании 50 мл латекса добавлено 0,9·10-3 моля миристата натрия. ККМ водного раствора

www.mitht.ru/e-library

47

миристата натрия 0,005 моль/л. Определите молекулярную площадку молекулы миристата натрия в адсорбционном насыщенном слое латекса глобулы.

17.Определите максимальный размер частиц дисперсной фазы, самопроизвольно образующейся при температуре 20°С, σКРИТ=0,19 дин/см, логарифм отношения числа частиц дисперсной фазы к числу молекул среды равен 15.

18.По данным измерения поверхностного натяжения водных растворов додецилсульфата натрия при различных температурах определите ККМ и влияние на нее нагревания:

lg C -2,4 -2,2 -2,08 -2,03 -2,01 -1,99 -1,95 -1,9 -1,88 -1,82

20°С 58		50	-	44	44	44	44	44	44	44
60°С	54	47	43	42	41	41	41	41	41	41
90°С	49	40	38	-	-	35	29	29	29	29

Концентрация выражена в моль/л.

19.По данным измерения показателя преломления водных растворов НПАВ при различных концентрациях, определите величину солюбилизации бензола и влияние на неё концентрации НПАВ в растворе.

Температура опыта 20°С, объём водного раствора 100 мл. Показатель преломления воды 1,3330. Показатель преломления бензола 1,6017.

С, % 0,5 1 2 5 10

n 1,3584 1,4032 1,4590 1,5108 1,5160

www.mitht.ru/e-library

48

3. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.

Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением

π = ν К Т ; (3.1)

Уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов имеет вид

π =		С RT					(3.2)
		М	,
где ν - частичная концентрация (число частиц в
единице объема);
К - константа Больцмана (1,38·10-23);
R - универсальная газовая постоянная;
Т – температура, К.
Для двух систем с осмотическим давлением π1 и π2
(при Т = const) можно записать
π1 = ν1 К Т					и π2 = ν2 К Т.		(3.3)
Следовательно, их соотношение
	π1		=		ν1		(3.4)
	π2				ν2

www.mitht.ru/e-library

49

зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру коллоидных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов даже в самых разбавленных растворах намного выше, чем у коллоидных систем.

В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие, уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:

π1 ν1

с

;

π2 ν2

с

, (3.5)

3

4/3 π r2

3

4/3 π r1

ρ1

ρ1

π1

=

ν1

=

r23

,

(3.6)

π2

ν2

r13

где r1 и r2 – радиус частиц I и II системы; ρ1 – плотность дисперсной фазы.

Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.

Коллоидные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (Броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение

Эйнштейна
	К Т	,
D =	6 π ή0 r	(3.7)

где D – коэффициент диффузии;

www.mitht.ru/e-library

50

η0 – вязкость среды; r – радиус частиц,

а также уравнение Эйнштейна-Смолуховского

			∆2 = 2 D t ,	(3.8)
где			2 – среднеквадратическое	смещение частиц
	∆

размером r в среде с вязкостью η за время t.

Так как размер коллоидных частиц намного больше размера ионов и молекул в коллоидных системах наблюдается диффузия (самопроизвольный процесс выравнивания концентрации), особенно в вязких средах. Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r , но и числа Авагадро Nа и молекулярную массу вещества М.

Укрупнение	М = 4/3 π r3 ρ1 Nа ,	частиц	(3.9)
	коллоидных		(коагуляция,

агрегация, астабилизация) приводит к их оседанию, или седиментации под действием силы тяжести.

Скорость седиментационного потока Uс зависит от разности плотностей ρ1 и ρ2 фазы и среды, массы m, размера частиц r, дисперсной фазы и вязкости ή среды, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В

Uс =	mg	=	V ( ρ1 – ρ0 ) g		,	(3.10)
	B		6 π ήо r
где V - объем частицы;
g - ускорение свободного падения.
Способность дисперсных систем к седиментации
характеризуется константой седиментации Sc
Sс =	m	=	V ( ρ1 – ρ0 )		,	(3.11)
	B		6 π ήо r

www.mitht.ru/e-library