и K' n

D K n

При изучении процесса диспергирования установлено, что в частице при деформации развиваются микротрещины на основе дефектов кристаллической решетки. Среди этих микротрещин имеются и такие, широкие части которых выходят на поверхность тела, а тупики остаются внутри тела. Поверхностные микротрещины являются основной причиной понижения механической прочности реальных твердых тел по сравнению с их теоретической прочностью.

8.4.2.Эффект Ребиндера и его роль в диспергировании.

В1928 г. П. А. Ребиндер высказал предположение о том, что в

основе понижения механических свойств твердых тел под влиянием поверхностно-активных веществ (ПАВ) лежит снижение свободной поверхностной энергии и, как следствие, уменьшение работы, необходимой для образования новых поверхностей.

Разрушение можно рассматривать как процесс образования новых поверхностей, следовательно, адсорбция ПАВ облегчает разрушение. Прочность твердого тела тем меньше, чем меньше поверхностная энергия. Поверхностную энергию можно уменьшить с помощью ПАВ. Существует выражение, устанавливающее связь прочности и поверхностной энергии для тела, имеющего дефект в виде микротрещины.

Рассмотрим твердое тело – пластину (рис. 8.3) единичной толщины, к которой приложено растягивающее напряжение P . В соответствии с законом Гука, упругая деформация тела приводит к накоплению в нем упругой энергии с плотностью, равной

	Wупр	P2	(8.6)
		2E

где E - модуль Юнга. Пусть в теле возникает сплошная трещина длинной L . При этом в части объема происходит уменьшение упругой

16

Зависимость lg D (или lg ) от lg в соответствии с уравнением

D K n и K' n представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой равен показателю степени n с минусом. Значение показателя n в этих уравнениях зависит от соотношения между размером частиц и длиной волны падающего света, характеризуемого параметром z .

Показатель степени n в уравнениях

находят на основе турбидиметрических данных. Для этого экспериментально измеряют оптическую плотность системы при различных длинах волн и строят график зависимости в координатах

	lg D lg . Показатель	n	определяют	по	тангенсу	угла наклона
	полученной прямой. По значению n			находят соответствующее
	значение параметра	z ,	а затем	по	формуле	z	8 π r
							λ

рассчитывают средний радиус частиц исследуемой дисперсной системы.

Следует отметить, что этот метод, как и уравнение Рэлея, применим только для «белых» золей, то есть для дисперсных систем, не поглощающих свет (метод базируется только на светорассеянии).

10.8.Световая микроскопия.

10.8.1.Световая микроскопия.

Светорассеяние и нефелометрия являются косвенными методами

измерения размера частиц, основанными на оптических свойствах дисперсных систем. Возникает вопрос, существуют ли прямые методы, то есть можно ли увидеть коллоидную частицу. При наблюдении системы в обычный микроскоп в проходящем свете

61

www.mitht.ru/e-library

[ ], а

Значение показателя степени n в этом уравнении в свою очередь зависит от z ; с увеличением z значение n уменьшается, стремясь в пределе к 2 для частиц, радиус которых

больше длины волны. При малых значениях z соблюдается уравнение Рэлея и при n 4 .

Исходя из теории Шифрина, можно определить размер частиц по характеристической мутности. Для этого измеряют значение оптической плотности D серии разбавленных растворов и вычисляют

	мутность по уравнению:
	τ	2,3 D	(10.28)
		l

С помощью графической экстраполяции находят значение характеристической мутности. Подставляя найденное значение также значение и в формулу (10.26), определяют значение (z)

и по таблице значение z . По уравнению (10.24) вычисляют радиус частицы.

С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени меньшей, чем четвертая. Если размер (диаметр) частиц составляет от 1/10 до 1/3 длины световой волны, и показатели преломления частиц и среды не сильно различаются, для описания светорассеяния в системе можно воспользоваться эмпирическим уравнением, предложенным Геллером:

D K n и K' n (10.29)

где K и K ' – константы, не зависящие от длины волны.

60

деформации и соответственно уменьшение плотности упругой энергии. Можно приближенно считать, что подобная релаксация напряжений происходит в области размером порядка l (рис. 8.3), т. е. уменьшение запасенной в теле упругой энергии пропорционально квадрату размера трещины:

	Eупр	P2	l 2	(8.7)
		2E

Рис. 8.3. Пластина единичной толщины под воздействием растягивающего

напряжения P .

При механическом диспергировании протекает обратный процесс - рекомбинация частиц, интенсивность которого увеличивается при увеличении степени дисперстности. Максимальный размер частиц,

который можно получить механическим измельчением - 1 10 6 м. Рекомбинацию частиц можно подавить, применяя инертный разбавитель. Так получают коллоидную серу дроблением ромбической серы с добавлением сахара как инертного разбавителя. К образующейся смеси коллоидной серы с сахаром добавляют воду и разделяют смесь с помощью диализа.

17

www.mitht.ru/e-library

Увеличение поверхностной энергии Fпов пропорционально поверхностному натяжению и удвоенной длине трещин, так как трещина имеет два берега.

Fпов ~ 2 l (8.8))

Рис. 8.4.

Вместе с тем рост трещины сопровождается увеличением поверхностной энергии вследствие образования новой поверхности раздела фаз с площадью, пропорциональной удвоенной длине трещины. Общее изменение энергии при образовании трещин равно сумме изменений упругой и поверхностной энергий:

	F 2	l	P2l 2			(8.9)
			2		E

Графически зависимость изменения энергии от длины трещины изображается кривой с максимумом (рис. 8.5) .

Рис. 8.5. Зависимость изменения поверхностной энергии от длинны трещины.

18

Для частиц, размер которых не превышает 201 длины волны

падающего света, при условии отсутствия поглощения света и вторичного светорассеяния справедливо уравнение Рэлея.

Для частиц, размер которых равен длине световой волны или больше ее, определение размеров частиц по светорассеянию может быть осуществлено исходя из общей теории светорассеяния.

В случае, когда радиус составляет от одной десятой до одной третьей длины световой волны, и показатели преломления частиц и среды не слишком различаются ( m 1,5 ), определение размеров частиц дисперсных систем проводят по методу К. С. Шифрина и И. Я. Слонима. Согласно этому методу, мутность зависит от параметров и z следующим образом:

τ	α2		С	об	(z)	(10.25)
	λ
а при Соб 0
[τ]			α2	(z)		(10.26)
			λ

где – мутность системы, см-1; Соб – объемная доля дисперсной фазы; [ ] – характеристическая мутность.

При z 2 (т. е. r 0,080 ) можно использовать уравнение Рэлея

(частицы видны в микроскоп).

Зависимость мутности от параметра z описывается уравнением

	τ const	Cоб	z n	(10.27)
		r

59

www.mitht.ru/e-library

		τ
				(10.22)
	[τ] lim
	Cоб		Соб 0

Весьма удобным объектом исследования оптических свойств коллоидных систем являются латексы, представляющие модель гидрофобных золей. Они являются двухфазными и трехкомпонентными системами, состоящими из полимерных частиц ультрамикроскопических размеров, взвешенных в серуме – водном растворе стабилизатора. В качестве стабилизатора применяют различные поверхностно-активные вещества (соли жирных и сульфокислот).

10.7.2. Дисперсные системы, не подчиняющиеся уравнению Рэлея.

Интенсивность света, рассеянного разбавленной дисперсной системой, а также угловое распределение рассеянного света (индикатрисса рассеяния) зависят от значений двух безразмерных параметров и z . Параметр характеризует отклонение свойств частицы от свойств среды и определяется уравнением

3

1

α

m2

(10.23)

4 π

1

m2

где m

n1

- отношение

показателя

преломления дисперсной

n2

фазы к показателю преломления дисперсионной среды.

Параметр z

характеризует отношение радиуса частицы r к длине

волны :

z

8 π r

(10.24)

λ

58

В точке максимума значение первой производной функции равно

0 , т. е.

2 dl	2P2	l	dl	(8.10)
	2E

Этому максимуму свободной энергии отвечает критический размер трещины, равный:

lкр ~	E	(8.11)
	p2

Трещины с размером, большим критического, неустойчивы и самопроизвольно увеличивают свои размеры, что приводит к образованию макроскопической трещины и разрушению тела. Трещины с размером, меньшим критического, должны стремиться уменьшить свои размеры (залечиваться).

Выражение (8.11) можно также представить в виде:

		E 1/ 2		(8.12)
P ~		l
0

Согласно этому соотношению, полученному впервые Гриффитсом и названному его именем. Реальная прочность P0 твердого тела,

имеющего трещину с размером l, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины. «Теоретическая» прочность идеального тела равна

P			E	E	(8.13)
ид		b		l

где b – размер молекул. Уравнение Гриффитса может быть также представлено в виде

19

www.mitht.ru/e-library

	P0	~	b	(8.14)
	P		l
	ид

Таким образом, отношение реальной и идеальной прочности твердого тела определяется соотношением между размером молекул b и размером дефекта.

Таким образом, анализ взаимосвязи механических свойств и поверхностной энергии показывает, что, изменяя величину поверхностной энергии, можно влиять на прочность материалов. Развитие микротрещин под действием внешних сил может быть облегчено адсорбцией различных веществ на поверхности тела из среды, в которой проводят диспергирование.

Адсорбироваться могут ионы электролитов, молекулы поверхностно-активных веществ, жидкие металлы (например, ртуть). На поверхности образуется двухмерный газ. Адсорбированные ионы или молекулы проникают в щели и стремятся раздвинуть микротрещины. Происходит также экранирование сил сцепления, действующих между поверхностями микротрещин. Адсорбированное понижение прочности получило название эффекта Ребиндера. Вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости. Этот эффект имеет большое практическое значение не только в процессах собственно диспергирования, но и в процессах бурения твердых пород, при тонкой обработке металлов.

Понизители твердости могут быть введены в диспергирующее устройство в виде паров, жидкости. Этот способ широко применяется при получении высокодисперсного цемента.

К эффективным методам относятся механическое дисперигирование, основанное на применении вибрационных методов (воздействие колебаний достаточно высокой частоты и малой

20

Запишем уравнение в общем виде:

Iпр I0 e k c l

	Iпр	e k c l	e τ l
	I0
Выразим			через оптическую плотность:
			D lg	I 0		τ l	;	τ	2,3 D	(10.18)
				Iпр		2,3			l

Для дисперсных систем со сферическими частицами уравнение Рэлея можно записать в таком виде:

	I расс		24 π3		n2	n2	2
			τ λ4		1	2		Соб V	(10.19)
	I
		0		n2 2 n2
					1	2
где I расс -			полная интенсивность				света, рассеянного 1 см3

системы; Соб – объемная доля дисперсной фазы; V– объем частицы, см3.

Отсюда можно вычислить объем частиц:

	V					τ			(10.20)
			C				K
				îá
	24 π			3				2	2	2
где K							n1		n2		(10.21)
		4					2		2
	λ					n1		2 n2

Уравнение Рэлея справедливо лишь для разбавленных растворов, так как оно не учитывает вторичного рассеяния света и взаимодействия между частицами. Поэтому для определения размера частиц следует найти для ряда растворов с разной кратностью разбавления и экстраполировать величину / Cоб до Соб 0 .

57

www.mitht.ru/e-library