30

Введение

Соединения рения весьма разнообразны. Рений проявляет в них различные степени окисления. Свойства этих соединений до сих пор не до конца изучены. Поэтому данная тема представляется особенно актуальной в свете редких свойств этих соединений. Так, например, сплавы рения с вольфрамом и молибденом очень прочны и пластичны. Их применяют во многих областях промышленности: машиностроении, самолетостроении, приборостроении и т.д.

Кроме перечисленных областей применения, рений может быть использован в аналитической химии (в качестве реагента на калий, для фракционной кристаллизации соединений редкоземельных элементов).

В данной курсовой работе рассмотрены как бинарные, так и комплексные соединения рения.

1 Бинарные соединения рения

1.1 Оксиды

Рений образует целый ряд оксидов: ReO4 (Re2O8), Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2, Re2O3, ReO (Re2O2) и Re2O, характеризующихся различной устойчивостью. Высшие оксиды имеют кислый характер, низшие – основной. Существование оксидов рения (IV) и (V) до недавнего времени находилось под сомнением.

В технологических процессах приходится сталкиваться только с тремя оксидами: Re2O7, ReO3, ReO2.

Рениевый ангидрид Re2O7 – твердое светло-желтое вещество; плотность 6,14 г/куб. см. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Может быть получен нагреванием порошка рения или его низших оксидов в воздухе или кислороде. Практически лучше всего пользоваться температурой немного ниже красного каления, например 480°. С металлом идет экзотермическая реакция:

4Re + 7О2 = 2Re2О7 + 590 ккал.

Температура плавления Re2O7 301,5°, температура кипения 358,5°. В сухом кислороде или азоте возгоняется без разложения. В парах устойчив. Давление пара рениевого ангидрида :

t, ° C	214	238	249	260	276	289	303	321	333	342	350	356
p,мм рт. ст.	1	5	10	20	50	100	200	300	400	500	600	700

Re2O7 сильно гигроскопичен и легко расплывается на воздухе. С водой хорошо соединяется, образуя рениевую кислоту. Растворим в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне. В диэтиловом эфире и тетрахлориде углерода практически не растворяется.

СО и SO2 восстанавливают Re2O7 до низших оксидов. Водород восстанавливает его при 300° до ReO2, при 500° - до металла.

Оксид рения (VI) ReO3, или ренистый ангидрид, - красное вещество с металлическим блеском. ReO3 может быть получен при восстановлении рениевого ангидрида порошкообразным металлом в отсутствие воздуха при 200° - 250°. Таким путем трудно получить чистый продукт, поэтому предпочитают восстанавливать Re2O7 диоксаном – образуется комплексное соединение, которое при 125 – 145° разлагается на ReO3 и летучие продукты. Предложено также получать ReO3 окислением порошка рения в присутствии йода.

Оксид рения (VI) образует кубические кристаллы плотностью 7,2 г/куб. см. На воздухе устойчив, не гигроскопичен. Выше ~400° окисляется до Re2O7. При нагревании в вакууме до 400° начинает диспропорционировать:

3 ReO3 = Re2O7 + ReO2

Давление пара над ReO3 достигает атмосферного при 164°. Водород восстанавливает ReO3 при ~300° до ReO2.

В воде, серной, соляной и фосфорной кислотах оксид рения (VI) не растворяется; медленно растворяется в горячих концентрированных растворах щелочи, образуя ренаты. В органических растворителях не растворим. Азотная кислота, перекись водорода, бромная вода окисляют ReO3 до HReO4.

Оксид рения (V) Re2O5 получен при действии на раствор Re (VII) в концентрированной серной кислоте сульфата двухвалетного железа. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид рения (V) был также получен электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе. Под действием воды разлагается на рениевую кислоту и гидрат двуокиси рения. При нагревании выше 200° диспропорционирует:

3 Re2O5 = Re2О7 + 4 ReO2.

Оксид рения (IV) ReO2 образуется при частичном восстановлении высших окислов водородом при 300° С при длительном нагревании рения с Re2O7 при 600-650°:

3Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2,

при нагревании ReO3 до 300°С в вакууме:

4ReO3 = 2ReO2 + Re2O7 + 1/2O2.

В растворах гидратированная оксид рения (IV) получается при гидролизе гексахлороренатов:

K2ReCl6 + 2H2O = ReO2*aq + 2KCl + 4HCl,

который интенсивнее проходит при нагревании в щелочной среде; при кислом гидролизе ReCl5 или гидролизе комплексных соединений пятивалентного рения:

3H2ReOCl5 + 5H2O → 2ReO2 + HReO4 + 15HCl,

при диспропорционировании соединений шестивалентного рения:

3Re (VI) → Re (IV) + 2Re (VII).

Гидратированный оксид рения (IV) может быть приготовлен при действии на растворы перренатов различных восстановителей или электрохимическим восстановлением в некомплексообразующих средах.

ReO2 – амфотерный оксид со слабо выраженными как кислотными, так и основными свойствами. Не растворим в воде и разбавленных кислотах, но концентрированные галогенводородные кислоты его растворяют.

Выделяемый из растворов черно-коричневый оксид рения (IV) имеет состав ReO2*2H2O. При нагревании в вакууме до 650°С он теряет воду, а при 750° распадается на рений и летучую Re2О7:

7 ReO2 = 2 Re2О7 + 3 Re.

Безводный ReO2 при нагревании в атмосфере водорода восстанавливается до металла. Существует моноклинная и орторомбическая модификации рения.

При взаимодействии с азотной кислотой, H2O2, с хлорной и бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты HReO4. При растворении ReO2 в концентрированной соляной кислоте образуется гексахлороренат-ион При сплавленииReO2 со щелочами на воздухе образуются перренаты:

4 ReO2 + 4KOH + 3О2 = 4KReO4 + 2H2O,

А при сплавлении в вакууме – рениты:

ReO2 + 2NaOH = Na2ReO3 + H2O.

Оксид рения (III) Re2O3 в безводном состоянии до сих пор не получен. Его гидрат примерного состава Re2O3*3H2O выделяется в виде черного осадка при действии аммиака или щелочи на растворы ReCl3 в отсутствие кислорода или при восстановлении раствора перрената аммония боргидридом натрия. Осадок растворим в концентрированной соляной кислоте. На воздухе этот гидрат легко окисляется до рениевой кислоты. При 500° в вакууме разлагается на ReO2, Re и H2O.