- •Введение
- •1 Бинарные соединения рения
- •1.1 Оксиды
- •Галогениды рения
- •Сульфиды и селениды рения
- •Нитриды, силициды, фосфиды, арсениды, карбиды, бориды рения
- •Рениевая кислота и ее соли
- •Комплексные соединения рения
- •Галогенидные комплексы
- •Фторидные комплексные соединения рения
- •Хлоридные комплексные соединения рения
- •Бромидные комплексные соединения рения
- •Йодидные комплексные соединения рения
- •Цианидные комплексные соединения рения
- •Роданидные комплексные соединения рения
- •Комплексные соединения рения с оксикислотами
- •Комплексные соединения рения с аминами
- •Комплексные соединения рения с тиомочевинной и ее производными
- •Комплексные соединения рения с третичными фосфинами и арсинами
- •Металлорганические соединения рения
- •Заключение
- •Литература
Комплексные соединения рения с тиомочевинной и ее производными
Комплексные соединения рения с тиомочевинной широко используются в аналитической химии рения при спектрофотометрическом определении микрограммовых количеств. Рассмотри подробнее выделение кристаллических соединений и их свойства.
Впервые тиомочевинные комплексы рения (V) были выделены Борисовой и Рябчиковым при сливании солянокислых растворов H2ReOCl5 и тиомочесины (Thio) или растворов HReO4 и тиомочевины в 8N соляной кислоте, при этом тиомочевина являлась восстановителем:
HReO4 + 2(NH2)2CS + 5HCl = H2ReOCl5 + [(NH2)NHCS]2 + 3H2O.
Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:
Соединения состава 1:5 не обнаружены в растворах и не выделены в твердом виде.
Предполагается, что в разбавленных растворах HCl, где ион частично гидролизован, существуют аналогичные ряды хлоридно-тиомочесидных комплексов, содержащих оксо-гидрооксо-ионыRe(V). Комплекс [ReOThio4Cl]Cl2*4H2O образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным сечением, оптически одноосные. При действии на них соляной кислотой происходит вытеснение тиомочевины и образование следующего ряда соединений:
Наличие доказано спектрофотометрически по его характерному спектру, а вытеснениеThio и перевод ее в форму - по появлению и росту характерной полосы при 212 нм. Из растворов выделены фиолетовые кристаллы состава [ReOThio3Cl2]Cl*H2O и голубые кристаллы [ReOThio2Cl3]H2O(призматические, оптически двуосные). ИК-спектры всех кристаллов характеризуются интенсивными полосами, отвечающими связи Re = O.
Все кристаллы диамагнитны. Термогравиметрические измерения показали, что полное термическое разложение веществ происходит при 550-600° С. Два эндометрических эффекта в области ~100 и ~180° С отвечают дегидратации. При действии воды указанные выше кристаллические комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины:
[ReOThio4Cl]Cl2 + 4H2О = [ReOThio(OH)3H2О] + 3Thio + 3HCl.
При действии HNO3 и H2O2 происходит окисление тиомочевинных комплексов рения (V), сопровождающееся обесцвечиванием растворов и образованием перренат-иона. При взаимодействии солянокислых растворов [ReOThio4Cl]Cl2 с избытками KBr и KI и M2C2O4 протекают обменные реакции с образованием кристаллических комплексных бромидов, йодидов и оксалатов, окрашенных соответственно в желтый, коричневый и розовый цвета.
Тиомочевинные комплексы рения (IV) были получены действием избытка тиомочевины в присутствии SnCl2 на солянокислые растворы. Содержащие перренат-ионы:
2Re(VII) + 3Sn(II) = 2Re(IV) + 3Sn(IV)
и
Из раствора 3N соляной кислоты с высокими концентрациями тиомочевины, Re(VII) и Sn(II) были выделены кристаллы красно-рубинового цвета с соотношением Re:Thio:Sn:Cl = 1:4:1:4. Анализ на кислород не проводили.Установлено, что связи Re – Re и Re – Sn в кристаллах отсутствуют. Методом Мессбаузра доказано вхождение в состав кристаллов Sn(II). Изучение растворов соединения методом ионообменной хроматографии показало, что Sn(II) входит в состав аниона. Предполагается, что выделенное соединение имеет следующий состав: [ReOThio4Cl][SnCl3]*nH2O.
Недавно было обнаружено существование хлориднотиомочевидного комплекса рения (VI). Он был получен при взаимодействии кристаллического [ReOThio4Cl]Cl2с концентрированной серной кислотой.
Рений в виде иона в соляной кислоте в присутствииSnCl2 реагирует со многими производными тиомочевины с образованием окрашенных соединений.
При реакции с дифенилтиомочевиной получен кристаллический комплекс состава [ReO2{SC(NHC6H5)2}4]Cl, где рений пятивалентен.
Взаимодействие иона с 1-фенилтиосемикарбазидом (ФТСК) в соляной кислоте приводит к образованию почти черных кристаллов, состав которых отвечает соотношениюRe(V):ФТСК: Cl = 1:2:3. Предполагается образование соединения состава [Re(NH2CSNHNC6H5)2Cl2]Cl*nH2O: известно, что 1-фенилтиосемикарбазид – бидентатный плоский лиганд, присоединяется к центральному иону по мере и азоту, образуя устойчивые пятичленные циклы.
Выделено кристаллическое соединение при взаимодействии H2ReOCl5 с тиосемикарбазоном метил-2-пиридилкетона (ТМНК) в 4 N соляной кислоте. Состав комплекса может выглядеть следующим образом: [Re(ТМПК)Cl3]Cl, где NVGR занимает три координационных места.