Комплексные соединения рения с аминами
В аналитической химии широко используются соли перренат-иона и комплексных хлоридов рения с аминами. Такие соли, обладающие малой растворимостью в водных растворах, применяются для выделения рения осаждением. Хорошая растворимость солей в органических растворителях используется для экстракционного извлечения рения. При действии аминов (Am) на солянокислые растворы гексахлороренатов образуются соли комплексного хлорида рения (IV) типа (Am)2ReCl6. Попытки произвести внедрение различных аминов во внутреннюю сферу комплексных хлоридов рения (III) и рения (IV) были впервые предприняты Лебединским и Ивановым-Эминым. Основное препятствие к введению аммиака, пиридина и тиомочевины во внутреннюю сферу обусловило, по мнению авторов, гидролизом гексахлорорената в слабощелочной среде.
Однако устойчивое соединение удалось получить действием избытка этилендиамина на водный раствор гексахлорорената на воздухе. Анализ показал, что соединение имеет состав ReO2En2Cl и отвечает пятивалентному рению. При подкислении водного раствора этого соединения образуются еще два соединения рения (V) состава [ReO(OH)En2]Cl2 и [Re(OH)2En2]Cl3 (в 8N соляной кислоте). В растворе устанавливается равновесие:
зеленый фиолетовый голубой
Лебединскому и Иванову-Эмину удалось получить аналогичные соединения с пиридином, исходя из комплексного хлорида рения(V) – K2ReOCl5. Было получено соединение состава ReO2Py4Cl. Прибавление соляной кислоты к водному раствору этого комплекса вызывает образование ряда соединений по схеме:
.
Сур и Сен предприняли
попытку получить аналогичные комплексы
с пиридином и его аналогами исходя из
K2ReCl6.
Выделенный ими комплекс состава
ReO2Py4Cl2
на воздухе переходил в соединение
пятивалентного состава рения [ReO2Py4]Cl.
В этой же работе описаны комплексные
соединения рения (IV)
и рения (V)
с
.
Чакроворти получено
соединение рения (IV)
с пиридином состава [ReO2Py4]Cl.
Окисление Re(IV)
в водных растворах до Rе(V)
наблюдалось в присутствии других
лигандов. При взаимодействии K2[ReCl6]
с бигуандином получены соединения,
отвечающие составу [ReO2R2]X
и [ReO(OH)R2]X2,
где R
– бигуандин, а X
–
и др. При изучении ИК-спектров доказано
наличие оксигруппы.
Соединения рения (V) образуются при сливании ацетоновых растворов K2[ReJ6] и трифенилфосфина. Описаны комплексы рения (V) с дипиридином: Re2O3(Py)4X2.
Получены стабильные комплексы рения (III) и рения (II) с 1,10-фенантролином [Re(Phen)3]Cl3 и [Re(Phen)2]Cl2 и с дипиридилом ReO(Dipy)Cl3 и [ReO2(Dipy)2]Cl. Выделены пиридиновый комплекс рения (IV) Re3J4Py2 и производное с о-фенантролином. Исследованы спектры светопоглощения комплексов типа MX2*2Py. Устойчивые бескислородные соединения рения (IV) были получены при термическом разложении солей типа (Am)2[ReCl6] в атмосфере инертного газа. Приведенные примеры говорят от повышенной склонности Re(IV) к окислению до Re(V) в присутствии лигандов, стабилизирующих эту валентность.
Синтезированы бескислородные соединения рения (III) и рения (II) с аминами, исследована их термическая устойчивость. При термическом разложении (PyH)2[ReCl6] получены Rely2Cl4, при разложении комплексов (DipyH)2[ReCl6] и (DipyH)2[ReBr6] образуются [ReDipyCl4] и [ReDipyBr4]. Разложение приводит к внедрению аминов во внутреннюю сферу. Синтез слей рения (III) состава ReCl3*4Am, где Am – NH3, C2H5NH2 и C2H5N, проведен в атмосфере азота под давлением. Термическая устойчивость понижается в ряду: [Re(NH3)4]Cl3>[Re(NH3)4]Br3>[Re(NH3)4]J3.