Термодинамический взгляд на энтропию

Рассмотрим круговой процесс, где теплота процесса 1-2: Q = ∆U+W₁, а процесса 2-1: 0= - ∆U+W₂, т.к. будем считать, что теплообмена здесь не происходит. Общее количество теплоты всего процесса 1-2-1: Q = W₁+W_2. С точки зрения второго закона термодинамики такие процессы, где все тепло переходит в работу, невозможны.

Принцип Каратеодори:

Вблизи каждого термодинамического состояния есть такое термодинамическое состояние, в которое невозможно прийти адиабатным путем, т.е. без теплообмена (Q =0).

Подводя к системе тепло, мы тем самым изменяем некоторую функцию состояния системы, которая зависит от количества теплоты — называемую энтропией (S).

Математическое выражение II- закона термодинамики.

= для обратимых,

˃ для необратимых.

Известно, что W_обр.˃W_необр (работа обратимого процесса больше работы необратимого процесса).

Пусть из состояния 1 в состояние 2 с соответствующими параметрами можно перейти обратимым и необратимым путем. Тогда из аналогичного выражения I закона термодинамикиQ = ∆U+W для обоих процессов получаем:

Q_обр. = ∆U+W_обр.

Q_необр. = ∆U+W_необр.

Внутренняя энергия U не зависит от траектории. Тогда

∆U = Q_обр. — W_обр. = Q_необр. — W_необр. Здесь

∆S _обр. = ∆S _необр.

₁₎, но Q_обр. ˃ Q_необр., тогда

₂₎

— для самопроизвольных процессов объединив уравнения 1 и 2, получим

_{T∆S ≥ ∆U + W;}

_TdS ≥ _{dU + δW;}

_{Для идеальных газов: W=p∆V} или _{δW= pdV.}

Объединенное выражение I и II — закона термодинамики

ЭНТРОПИЯ, КАК КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕННОСТИ

САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ.

Рассмотрим изолированную систему.

В изолированной системе : Q= 0

Обратимый процесс: , .

Необратимый процесс: , .

В изолированной системе все самопроизвольные процессы идут в направлении увеличения энтропии системы, и пределом процесса является max. и постоянное значение энтропии.

В неизолированных системах энтропия может возрастать, убывать и быть постоянной, поэтому не является критерием направленности протекания самопроизвольных процессов.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

TdS≥dU+pdV; dU- TdS+pdV=0.

1. Энергия Гельмгольца (Т=const, V=const)

При V=const: dU- TdS≤0

dU- TdS - SdT≤- SdT

dU- d(TS) ≤- SdT

При Т=const: dU- d(TS) ≤ 0;

dF≤ 0.

При постоянном объеме и температуре все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии Гельмгольца до её постоянного min-ого значения.

2. Энергия Гиббса (Т=const, Р=const)

dU–TdS+pdV-SdT+Vdp≤ -SdT+Vdp;

(Т=const, V=const)

d(U–TS+pV)≤ -SdT+Vdp;

d(U–TS+pV)≤0

dG≤0

G=U-TS+pV;

При постоянном давлении и температуре все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии Гиббса до его постоянного min-ого значения.

Физический смысл:

1. ∆F

δW=TdS-dU — обратимый процесс.

δW= -dF

Убыл энергии Гельмгольца равна max работе процесса.

1. ∆G

W=W’+ p∆V

W’=W — p∆V

δW’= δW— p∆V

δW’= TdS – dU- pdV(обр)

δW’= -dG

Полезная работа:

Убыл энергии Гиббса равна max полезной работе процесса.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ,

КАК КРИТЕРИЙ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОЦЕССА

1. G = U–TS+pV;

2. F = U-TS;

3. H= U+pV;

4. dU≤ TdS-pdV.

1) dG = dU–TdS –SdT+pdV+Vdp;

dG ≤ TdS- pdV - TdS –SdT +pdV+Vdp;

dG = –SdT+Vdp;

T=const; P= const.

dG ≤ 0; G = f (T,P).

2) dF = dU–TdS –SdT;

dF ≤ TdS-pdV–TdS –SdT;

dF ≤ -pdV–SdT;

V=const; T= const.

dF ≤ 0; F = f(V,T)

3. dH = dU+pdV+Vdp;

dH ≤ TdS-pdV +pdV+Vdp;

dH ≤ TdS+Vdp;

S=const; P= const

dH ≤ 0; H= f (S,P).

3. dU≤ TdS-pdV;

S=const; P= const

dU≤ 0. U=f (S,V).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Это функции, с помощью которых или их частных производных можно выразить в явном виде параметры состояния.

1. G = f (T,P);

2. F = f(V,T);

3. H= f (S,P);

4. U=f (S, V).

1. ;

dG = –SdT+Vdp;

2. ;

dF = -pdV–SdT;

3) ;

dH = TdS+Vdp;

4) ;

dU≤ TdS-pdV;

Функции энергии Гиббса, Гельмгольца, энтальпия и внутренней энерги являются характеристическими.

Поясним их смысл:

V = 0; p↑;G↑.

2. 

S˃0; -S˂0

T↑G↓

УРАВНЕНИЕ ГИББСА—ГЕЛЬМГОЛЬЦА

G=H-TS; F=U-TS.

Подставим вместо энтропии ее значение через частную производную энерги Гиббса и Гельмгольца:

Тогда, уравнение Гиббса-Гельмгольца для системы:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца для процесса:

Эти уравнения показывают изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры, также они связывают энергию Гельмгольца с тепловыми эффектами процесса(∆U и ∆F). При этом энтропия в явном виде не используется.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОНЕНЦИАЛ

2CO+O₂=2CO₂

∑μ_idn_i=∑μ_idn;

dG = –SdT+Vdp, G = f (T,P) —уравнение справедливо, если система является закрытой и в ней не идет химическая реакция (состав системы не меняется).

Энергия множества переменных (компонентов), которые рассматриваются как независимые переменные: G =f (T,P,n₁,n₂,n₃…n_i).

Химическим потенциалом данного компонента называется частная производная соответствующей термодинамической функции по числу молей данного компонента при условии постоянства параметров, функцией которых данная термодинамическая функция является.

Химический потенциал — это есть изменение энергии Гиббса (или любой другой термодинамической функции) при введении в большой энергии системы 1 моля данного вещества.

,где к— число компонентов.

При T=const, P=const

,

где— продукт, а— исходные вещества.

Для индивидуального вещества химический потенциал равен соотвественно термодинамической функции (в частности энергии Гиббса).

Химический потенциал компонента тождественен мольной энергии Гиббса. Для определения мольной энергии Гиббса i-ого компонента в условиях, отличных от стандартных, можно воспользоваться соотношением, которое справедливо для идеальных газов G _i не зависит от вида и концентрации других компонентов:

- (для газов)

— стандартный химический поненциал; P_i — парциальное давление данного компонента.

Т =298К, Р= 1атм, R=8,314 Дж/(моль*К),

Парциальное давление — это объем одного газа, который занимал бы вес объём данного газа. ∑p_i=p

, где — мольная доля компонентов в растворе.