Химсопрмат

ном действии жидких коррозионных сред большое влияние оказыва-

ют состав и структура сплава и скорость потока [24].

Рис. 4.31. Кавитационно-эрозионный износ рабочего колеса

4.4.10. Коррозионная эрозия

Коррозионная эрозия, или коррозионно-механический износ, –

это разрушение поверхности твердого тела, в данном случае металла,

вызываемое механическим истирающим воздействием другого твер-

дого тела при одновременном действии коррозионной среды, или не-

посредственно истирающим действием самой коррозионной среды,

содержащей или не содержащей твердые частицы (рис. 4.32).

В первом случае это явление называется также истирающей кор-

розией, или фреттингом. Подобные разрушения конструкций наблю-

даются в разных машинах и соединениях деталей (например, в шари-

ковых и роликовых подшипниках, зубчатых колесах и трущихся уз-

лах даже при незначительных амплитудах взаимного перемещения на вибрирующих деталях в процессе работы). Разрушения от коррози-

онной эрозии также происходят, когда взвешенные твердые частицы находятся непосредственно в коррозионной среде, например, при пе-

219

рекачке пульпы или при трубопроводном гидротранспорте твердых порошкообразных пород.

Рис. 4.32. Коррозия после эрозии в потоке жидкости

Своевременным и правильным определением причин коррозии и разумным изменением конструкции или режима эксплуатации аппа-

рата можно уменьшить его разрушение. Эрозию на входе жидкости в аппарат можно устранить нанесением подходящей краски или обмаз-

ки. Более надежную защиту дает применение специальных насадок в местах входа жидкости. Еще более надежным мероприятием является правильная конструкция всех частей аппарата. Следует избегать рез-

ких перемен направления потока жидкости, образования зон с пони-

женным давлением и других факторов, способных вызвать местное понижение скорости течения жидкости.

4.5. Влияние конструктивных факторов на развитие

коррозионных разрушений аппаратов

На практике часто приходилось наблюдать, как из-за неудачных конструктивных решений или неправильного выбора материалов и средств защиты ценнейшие аппараты и конструкции относительно быстро выходили из строя [1].

220

Рис. 4.33. Схема, поясняющая скопление влаги

Таким образом, при проектировании аппаратов и машин большого внимания заслуживает рациональное конструирование отдельных узлов и аппаратов. Неудачное конструирование во многих случаях может явиться причиной образования застойных зон, зазоров

221

(рис. 4.33), концентрации напряжений (рис. 4.34) и других явлений, способствующих возникновению и протеканию коррозии [1, 13, 24].

Вместе с тем уже на стадии проектирования можно предусмотреть такие конструктивные решения отдельных узлов аппарата, которые значительно снизят или устранят возможность возникновения процесса коррозии.

При конструировании оборудования следует обращать внимание на характер обработки поверхности металла, контакт соединительных элементов из различных материалов, режим распределения потоков теплоносителя, наличие щелей и зазоров, возможность образования застойных зон.

Рис. 4.34. Схема, поясняющая возникновение концентрации напряжений в конструкции

Гладкая поверхность металла имеет меньше различных дефектов в виде царапин, неровностей и т. д. На шероховатой поверхности легче скапливаются грязь, пыль и другие вещества. Металлическое оборудование и конструкции с шероховатой поверхностью в этом случае покрываются различными веществами. Если эти вещества гигроскопичны и легко впитывают влагу, то они прилипают к поверхности металла, создаются местные очаги с высокой концентрацией электролита, что способствует усиленной коррозии [1].

222

Если в конструируемом аппарате есть детали, выполненные из различных металлических материалов, то возникает опасность проявления контактной коррозии. В этом случае еще на стадии проектирования обязательно должны быть приняты меры по предотвращению или ослаблению этого явления. Обычно применяют один из двух возможных приемов [4].

Контактирующие детали из разнородных металлов изготавливают с различной величиной поверхности. При этом деталь с наименьшей поверхностью должна быть выполнена из более благородного металла (втулки вентилей, поршневые кольца насосов и т. д.).

Если такой способ оказывается невозможным, то детали из разных материалов должны быть изолированы друг от друга [1]. Этот способ предотвращения электрохимической контактной коррозии часто применяют при проектировании трубопроводов, в строительных конструкциях. Особое внимание при этом надо уделить свойствам прокладочного материала. Он должен быть инертным по отношению к рабочей среде, способным выдержать температурные и механические нагрузки, иметь высокую износостойкость. Особое внимание следует уделить монтажу контактных узлов. Если монтаж выполнен неаккуратно, то возможно возникновение застойных зон, щелей и других очагов усиленного развития коррозии.

Многие химические и нефтехимические процессы протекают при повышенных температурах. Коррозионные процессы в этих условиях имеют свои особенности. Чем выше температура, тем интенсивнее происходит разрушение металла. Скорость коррозии в условиях теплопереноса может изменяться до двух порядков.

Поверхность металла, соприкасающаяся с теплоносителями и хладоагентами, подвергается дополнительному коррозионному воздействию. В 92% случаев причиной отказа в работе теплообменника является коррозия теплопередающих поверхностей [13, 16].

В изотермических условиях при равенстве температур металла и технологической среды в определенном интервале температур на-

блюдается эффект резкого увеличения скорости коррозии пассиви-

223

рующихся металлов из-за снижения потенциала свободной коррозии.

Металл из пассивного состояния переходит в активное. Эта темпе-

ратура названа предельной температурой самопассивации. В реаль-

ных условиях надо стремиться работать при таких температурах, при которых металл еще сохраняет способность к самостоятельному пе-

реходу в пассивное состояние.

При конструировании аппаратов следует предусмотреть равно-

мерное распределение теплового потока, исключить возможность ло-

кального перегрева.

Для теплообменного оборудования наиболее распространенными являются локальные виды коррозии, такие как питтинговая, щелевая и межкристаллитная.

При проектировании конструкций должны быть обозначены мес-

та и способы сварки. При сварке металлов в зоне шва и в околошов-

ной зоне создаются большие растягивающие напряжения. В зонах,

расположенных вдоль шва, где металл нагревается выше критических температур, меняется структура металла. Это может привести к его растрескиванию.

При конструирования сварных узлов и деталей следует преду-

сматривать ряд мер: избегать скопления швов, исключить точечную сварку, при которой особенно велика концентрация напряжений,

применять местный отжиг и т. д. [16, 25].

Очень опасными в коррозионном отношении зонами в аппарату-

ре являются зазоры и щели [1, 13, 16, 22, 24]. В них может происхо-

дить концентрирование рабочего раствора, нарушаться аэрация, что приведет к развитию местной коррозии. С точки зрения коррозии опасны прерывистые сварные швы, в которых вследствие неплотного прилегания материала друг к другу образуются щели и зазоры, яв-

ляющиеся причиной возникновения щелевой коррозии.

Образование застойных зон жидкости в аппаратах и трубопрово-

дах сильно увеличивает возможность возникновения коррозии за счет образования макропар неравномерной аэрации.

224

На рис. 4.35 представлены варианты конструкций аппаратов с нижним сливом жидкости. Из них вариант «а» является наиболее не-

удачным, так как нижняя часть аппарата будет постоянно заполнена раствором и осадком. Наиболее удачна конструкция «в», так как она способствует быстрому и беспрепятственному удалению жидкости

[24].

Рис. 4.35. Конструкции аппарата с нижним сливом жидкости:

а – неудачная; б – улучшенный вариант; в – удачная

4.6. Обезуглероживание стали

При высоких температурах многие технологические процессы в газовой фазе осложняются декарбюризацией или обезуглероживани-

ем стали. Суть этого явления заключается в том, что при температу-

рах выше 650 °С помимо образования поверхностной оксидной плен-

ки происходит обеднение слоя металла, прилегающего к пленке, т. е.

содержание углерода в поверхностных слоях стали уменьшаться

(рис. 4.36) [1].

Процесс наблюдается, как правило, в окислительной атмосфере,

содержащей О2, Н2О или СО. Он может иметь место и в среде водо-

рода.

225

Рис. 4.36. Зоны обезуглероживания стали

В основе явления обезуглероживания лежит процесс восстановления цементита – Fe3C [1, 24]:

Fe3C + 1/2O2= 3Fe + CO;

Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO;

Fe3C + H2O = 3Fe +CO + H2.

При температуре 650 °С коэффициент диффузии углерода становится больше коэффициента диффузии атомов металла. В результате этого более подвижные атомы углерода диффундируют в зону реакции и реагируют с окислителем. Скорость диффузии углерода в сталь превышает скорость окисления металла.

В начальный период времени, когда защитная пленка еще не сформирована, декарбюризация обычно не наблюдается. По мере замедления окалинообразования появляется все утолщающийся слой обезуглероженной стали. При дополнительном нагреве он может достигать в глубину нескольких миллиметров.

С повышением в газовой среде содержания Н2О, СО2, О2 степень декарбюризации увеличивается. Напротив, возрастание в газовой среде содержания СО и СН4 уменьшает степень обезуглероживания

[24].

Добавление в сталь алюминия и вольфрама уменьшает склонность к декарбюризации. Хром, марганец и кобальт незначительно влияют на процесс. Кремний, никель, ванадий почти не оказывают на него влияния [1, 24].

226

4.7. Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологиче-

ским процессам, протекающим при температурах от 200 °С и давле-

ниях от 30 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвеча-

ют таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др. [1].

Наблюдается два вида повреждения металла водородом: водо-

родная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накла-

дываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на по-

верхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный водо-

род диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к не-

обратимой хрупкости (рис. 4.37) [24].

Рис. 4.37. Водородное растрескивание стенки трубопровода

227

Водородная коррозия является результатом химического взаимо-

действия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне прояв-

ление водородной коррозии означает значительное снижение прочно-

сти стали без заметного разрушения поверхности. Появление водо-

родной коррозии связывают с несколькими явлениями [1, 24]:

– обезуглероживание стали вследствие восстановления водоро-

дом составляющей металла – цементита Fe3C:

Fe3C + 2Н2 = 3Fe + СН4;

(4.9)

– проникновение водорода внутрь стального изделия и образова-

ние там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

– появление по границам зерен растрескивания в результате внутреннего давления из-за образования в порах СН4.

При температуре выше 300 °С на поверхности металла парал-

лельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорб-

ции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода состав-

ляет 0,1 нм, и атом обладает большой подвижностью.

Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а также частично вступают в реакцию со свобод-

ными атомами углерода [24]:

С + 4Н = СН4.

(4.10)

В отличие от реакции обезуглероживания образование СН4 происходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. На поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Обычными конструкционными материалами в восстановительных средах являются стали 20 и 30ХМА. Они эксплуатируются до температуры 300 °С. Для изделий, работающих при более высоких

228