Химсопрмат

температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве добавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, например хром, молибден, ванадий. Хром дополнительно препятствует проникновению водорода в металл

(рис. 4.38) [24].

Рис. 4.38. Зависимость глубины проникновения водорода в сталь от содержания в ней хрома

Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии. Это явление связано с восстановлением оксида меди Cu2O, которая в виде включений входит в состав многих медных сплавов:

Cu2O + Н2 = Н2О + 2Cu.

(4.11)

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности. Бороться с этим можно путем снижения содержания оксида меди в сплавах. При концентрации Cu2O не более 0,01% явления водородной коррозии не наблюдается.

Вусловиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

Вусловиях работы колонны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но его частичная диссоциация на по-

229

верхности металла с образованием атомарного азота, который реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриты. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой [24].

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11% на поверхности стали образуется твердый и плотный нитритный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла [1].

4.8. Сернистая коррозия

Сера и ее соединения – оксид серы (SO2), сероводород (Н2S), меркаптаны или тиоспирты и т. д. являются достаточно агрессивными, коррозионно-активными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем оксид серы (IV) [1].

В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300 °С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и Fe3O4.

При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающее 10% от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С [1].

К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль».

Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель с образованием окалины, толщина которой растет по параболическому закону. В состав окалины входят сульфид никеля (сернистый никель) NiS и оксид никеля NiO. Сульфид никеля может образовываться и при действии на металл сероводорода:

3Ni SO2 NiS 2NiO;

230

Ni H2S NiS H2 .

Стали с содержанием никеля выше 15% очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400 °С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах – хромистые стали.

Наибольшее применение нашли жаростойкие стали марок 4Х9СА, Х6СЮ, Х17, 0Х17Т, Х18СЮ, Х25Т и жаропрочные Х5М,

Х6СМ, Х18Н12Т, Х23Н18 [24].

Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно, поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов.

Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300 °С железо подвергается сильной коррозии в сероводородсодержащих газовых средах [1].

Легирование хромом в количестве более 12% повышает коррозионную стойкость при температурах до 700-800 °С. При коррозии хромистых сталей образуется окалина, наружный слой которой состоит из сульфида железа. Хром в этом слое практически отсутствует. Весь окисленный хром сосредотачивается во внутреннем слое, который и обладает защитным свойством. Хорошей химической стойкостью в атмосфере сероводорода обладают ферритные сплавы, содержащие 25-30% хрома. На рис. 4.39 видно, что скорость коррозии хромистых сталей увеличивается с ростом концентрации сероводорода в парах нефти [1, 22, 24].

Особую опасность представляет совместное присутствие сернистых соединений и других коррозионно-активных компонентов [1]. Так, в нефтяной промышленности при термической переработке сернистых нефтей особую опасность представляет смесь сероводорода и водорода при повышенных давлениях.

231

Рис. 4.39. Зависимость скорости коррозии хромистых сталей в парах нефти от содержания хрома (650 °С);

(цифры на кривых обозначают содержание H2S, %)

Хромистые стали с содержанием 4-6% хрома считаются полужаростойкими. Стали этого класса вследствие своей доступности, повышенной коррозионной устойчивости и прочности широко применяются в нефтяной промышленности для изготовления оборудования крекинг-установок. Жаростойкость этих сталей на воздухе и в топочных газах со значительным содержанием сернистых соединений при температурах 500-600 °С примерно в три раза выше жаростойкости нелегированных сталей [4].

Добавка молибдена в количествах 1,0-1,5% повышает жаростойкость и жаропрочность стали. Кремний также оказывает положительное влияние на коррозионную стойкость сталей в атмосфере сероводорода. Алюминий устойчив в газовых средах, содержащих сернистые соединения. Добавка его к железу в количестве не менее 4,0% оказывает защитное действие до температуры 800 °С при сероводородной коррозии [1].

Хромистые стали, дополнительно легированные алюминием и кремнием, а также церием, таллием и кальцием [24], обладают наибольшей устойчивостью к газовой коррозии в области высоких температур (выше 700 °С) в средах, содержащих сернистые соединения.

232

Глава5 КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

МЕТАЛЛОВИСПЛАВОВ

5.1. Материалы на основе железа

Конструкционные материалы на основе железа – стали и чугуны являются самыми распространенными конструкционными материалами как по объему их производства, так и по использованию в промышленности.

Железо существует в двух аллотропных формах: и . же-

лезо называется ферритом, оно магнитно, имеет ОЦК решетку и стабильно при Т < 910 °С и Т > 1401 °С. Устойчивая при высоких темпе-

ратурах форма феррита называется ферритом. железо имеет ГЦК решетку, не обладает магнитными свойствами и называется аустенитом. Железо (так же, как хром и марганец) относится к черным металлам. В природе оно всегда существует в окисленной форме (в виде руд), содержащей в своем составе также С, О, S, Мn, Cr, Ni и другие элементы [1, 24].

Стандартный потенциал для реакции Fe2 2e Fe равен минус 0,44 В, а для реакции Fe3 3e Fe – минус 0,036 В.

Вприсутствии кислорода или других окислителей железо пассивируется и его стационарный потенциал приближается к +0,1 В. Если

врастворе находится ион водорода или галоидные ионы, потенциал железа сдвигается в отрицательную сторону и может достигать значений минус 0,6 В.

Вбольшинстве сред, за исключением растворов минеральных кислот, при коррозии железа образуются нерастворимые продукты коррозии – ржавчина [1].

Первичный анодный процесс приводит к образованию ионов двухвалентного железа Fe2 . В нейтральных растворах образуется гидроксид двухвалентного железа Fe(OH)2 , растворимость которо-

го равна 1,64∙10-3 г/л. При наличии в растворе O2 протекает дальней-

233

шая реакция образования гидроксида трехвалентного	железа
Fe(OH)3 имеющего меньшую растворимость [1, 4, 5]:
4Fe(OH)2 O2 2H2O 4Fe(OH)3 .	(5.1)

Образование ржавчины происходит в растворе в непосредственной близости от корродирующей поверхности. Ржавчина покрывает металл рыхлым слоем. Она обладает плохим сцеплением с металлической поверхностью и поэтому плохо защищает железо от коррозии. Формулу ржавчины можно записать в виде [1]

nFe(OH)2 mFe(OH)3 qH2O.

Железо не является коррозионно-стойким материалом. В атмосферных условиях скорость его коррозии в 5-10 раз превышает скорость коррозии цинка, никеля и меди.

Практически все конструкционные материалы на основе железа в тех или иных количествах содержат в своем составе углерод. При изучении фазового равновесия Fe C Д.К. Черновым были обнаружены «критические точки» (температуры) [1, 9, 14, 22, 24]:

–770 °С – магнитное превращение (точка Кюри);

–910 °С – превращение ;

–1401 °С – превращение ( );

–1534 °С – плавление;

–3200 °С – кипение.

Поскольку растворимость самого углерода в железе низка и при превышении предела его растворимости выделяется карбид железа – цементит (Fe3C), то, как правило, рассматривают не стабильную диа-

грамму состояний Fe C, а метастабильную Fe Fe3C (рис. 5.1) [24].

На диаграмме соответственно сплошными и пунктирными линиями обозначены метастабильное и стабильное равновесия.

234

Рис. 5.1. Полная диаграмма состояния системы Fe C

Сплавы системы Fe Fe3C подразделяются на стали и чугуны в зависимости от содержания в них углерода (см. рис. 5.1). К сталям относятся сплавы, содержание углерода в которых не превышает 2,03%. Структура сталей определяется содержанием в них углерода. В момент полного затвердевания структура сталей, содержащих менее 0,1% С, чисто ферритная ( феррит). Полное затвердевание сталей, содержащих 0,1-0,16% С, заканчивается образованием ферритноаустенитной структуры, содержание феррита в которой изменяется от 0 (точка J) до 100% (точка Н) (см. рис. 5.1) [24]. Стали с содержанием углерода 0,16-0,51% имеют ферритно-аустенитную структуру, образование которой связано с расходом в процессе охлаждения первоначально образовавшегося феррита. Сплавы, содержащие 0,51-2,03% С, имеют чисто аустенитную структуру, образование которой начинается с первых моментов затвердевания жидкого металла.

235

Во многих нержавеющих сталях аустенит нестабилен и способен превращаться в мартенсит. Мартенсит имеет тот же состав, что и исходный аустенит, но иную «игольчатую» структуру. Прочность и твердость стали при этом повышаются, а коррозионные свойства меняются незначительно.

Чугуны имеют в своем составе более 2,03% С и подразделяются на доэвтектические (2,03%<С<4,25%) и заэвтектические (С>>4,25%). В структуру доэвтектических чугунов входят аустенит и перлит. Переохлаждения при производстве чугуна способствуют выделению в структуре сплавов не цементита, а графита, имеющего так называемую «крабовидную» форму. Чугун с аустенитно-графитовой эвтектикой (его излом имеет серый цвет) принято называть серым. В отличие от серых белые чугуны имеют светло-серый гладкий излом, а в их состав входит аустенитно-цементитная эвтектика. В заэвтектических чугунах основной структурно-фазовой составляющей является графит (или цементит) [1, 4, 24].

Кроме углерода в состав сталей всегда входят и многие другие химические элементы, как специально вводимые для придания металлу определенных свойств и называемые легирующими, так и неизбежно попадающие в металл из рудных материалов. Такие элементы называются примесными.

Примесные элементы могут образовывать с железом твердые растворы замещения или внедрения. Взаимодействуя друг с другом или с железом, примесные элементы образуют в структуре сталей неметаллические включения, такие как оксиды, сульфиды или окси- до-сульфиды, количество, химический состав и структура которых определяются технологией выплавки металла [1].

К углеродистым сталям обыкновенного качества относятся стали Ст. 1, Ст. 2, Ст. 3 и т. д., различающиеся содержанием углерода (0,15- 0,45%) и механическими свойствами [24].

Маркировка качественных сталей – сталь 10, 15, 20 и т. д. соответствует среднему содержанию в них углерода (в сотых долях %). Стали с содержанием легирующих компонентов не более 3-5% объе-

236

динены в группу углеродистых, или низколегированных. Из них изготавливается основная масса оборудования и металлоконструкций.

Для придания сталям определенных механических свойств или коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элементы. Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а при взаимодействии друг с другом или с примесными элементами – неметаллические включения, или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обозначаемым для различных стран-производителей следующим образом

[1, 24]:

ГОСТ – Россия (или СССР); AISI – США;

B.S. – Великобритания; A.F.N.O.R. – Франция; DIN – Германия (ФРГ); SIS – Швеция;

MSZ – Венгрия;

CSN – Чехия (Чехословакия).

Углеродистая сталь обыкновенного качества по виду поставки делится на три группы: поставляемая по механическим свойствам (А), химическому составу (Б), механическим свойствам и химическому составу (В), шесть категорий в зависимости от нормируемых показателей (1,2,3,4,5,6), подгруппы по степени раскисления (кп – кипения; пс – полуспокойная; сп – спокойная). Деление на группы и категории отражается в шифре стали.

Углеродистая конструкционная качественная сталь маркируется цифрами 10, 15, 20 и т. д., обозначающими содержание углерода, в шифре также указывается степень раскисления. Индекс «Г» в марке углеродистой стали свидетельствует о наличии в ней марганца.

Для обозначения химического (марочного) состава сталей согласно отечественной классификации используется цифровое и буквенное обозначение [1]. Каждому из легирующих элементов присвое-

237

на определенная буква русского алфавита: X – Cr; Н – Ni; М – Мо;

Г – Mn; Ю – Аl; Ф – W; С –Si; Т – Ti, Д –Cu; Б – Nb; А – N. За буквой,

обозначающей химический элемент, следует одноили двузначное целое число, соответствующее концентрации легирующего элемента в массовых процентах. Первые две цифры (в старых марках одна цифра) аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствуют концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие элементы в количестве нескольких процентов, вводимых в основном для придания сталям определенных механических или технологических свойств.

Стали, в состав которых входит хром в количестве от 12 до 30 масс. %, специально разработаны для эксплуатации в особо агрессивных условиях (ГОСТ 5632).

Рис. 5.2. Зависимость скорости растворения от потенциала для различных металлов в 1Н растворе H2SO4 :

1 – железо; 2 – хром; 3 – никель

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах различной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к питтинговой коррозии. Поляризационная кривая растворения хрома в

238