Химсопрмат

Коррозионная стойкость металлов и покрытий может быть повышена:

применением металлов и покрытий, устойчивых к атмосферной коррозии;

металлических покрытий, которые являются ядами для микроорганизмов (цинк, свинец) или продукты окисления которых являются биоцидами (оксиды меди и др.);

снижением шероховатости и очисткой поверхности металлов от загрязнений всех видов;

использованием в растворах, предназначенных для нанесения металлических и конверсионных покрытий, биоцидных веществ (борная кислота и ее соли, полиамины и полиимины, оксихинолин и его производные и т. п.);

удалением из растворов веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности и в порах покрытия и служить питательной средой для микроорганизмов (декстрин, крахмал, столярный клей, сахара, аминокислоты, цианиды и т. п.).

Для ингибирования бактериальной коррозии, стимулируемой накопительными культурами СВБ, и подавления жизнедеятельности последних разработаны методы защиты с применением ингибиторовбактерицидов из классов нитропарафинов, селенсодержащих би- и тетрациклических органических соединений, вводимых в интервале концентраций от 0,1 до 0,2 г/л. При этом практически полностью предотвращается образование сероводорода.

Эффективную защиту водоохлаждающих систем от биоповреждений микробными ассоциациями обеспечивает смешанный цинк- хромат-фосфатный ингибитор коррозии.

В нейтральных водных сферах в качестве ингибиторов коррозии применяют фосфонаты и бороглюконаты. Фосфонаты – фосфорорганические соединения, включающие органический радикал и функциональную группу «фосфатанион». Они образуют комплексы с ионами поливалентных металлов, оказывают пептизирующее действие на осадки, стабилизируют соли железа, магния и кальция, образуют за-

159

щитную пленку на металлах. Основное преимущество фосфонатов перед фосфатами – меньшая склонность к гидролизу и более стабильное пассивирование поверхностей металлов и ингибирование процесса коррозии. Фосфонаты рекомендуется использовать с солями цинка.

Эффективно применение нового класса соединений – борглюконатов. Их основным преимуществом является отсутствие токсичности для человека и теплокровных. Ингибирующий эффект сравним с хроматами. В отношении микроорганизмов они проявляют биостатические свойства, поэтому перспективны в качестве добавок в замкнутые гидросистемы и в различные электролиты (цинкования, фосфатирования и т. п.) для повышения защитных свойств осаждаемых из них металлических и конверсионных покрытий.

Конверсионные покрытия могут быть дополнительно защищены ЛКП и гидрофобными пленками из кремнийорганических веществ.

Гидрофобизирование пористых покрытий (металлических, фосфатных, оксидных) осуществляют пропиткой раствором на основе бензина. Для меди, медных сплавов и покрытий сочетание предварительной обработки поверхностей изделий в патинирующих растворах с последующей пропиткой приведенным гидрофобизирующим составом обеспечивает коррозионную защиту в течение многих лет.

Защита металлической арматуры заглубленных в почву бетонных сооружений осуществляется введением в строительный материал или нанесением на поверхность конструкций силиконов, щелочных, щелочноземельных и цинковых солей кремнефтористоводородной кислоты, оксихинолина, солей и оксидов меди.

Катодная защита считается одним из наиболее эффективных методов предотвращения почвенной коррозии.

Катодная защита ингибирует рост микроорганизмов. Этоможет быть объяснено следующими причинами. Ионы водорода поступают к катоду в большем количестве, чем могут быть использованы микроорганизмами. Молекулярный водород образует защитную пленку, и на поверхности металла появлется избыток гидроксильных ионов (анодная зона), вследствие чего идет процесс подщелачивания (рН увеличивается до 9-10) и создаютсясреды,подавляющиеразвитиебактерийигрибов.

160

Глава4 КОРРОЗИЯМЕТАЛЛОВ

В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХСРЕДАХ

Машины, аппараты и металлоконструкции в зависимости от сво-

его назначения работают в различных промышленных средах.

Характер технологической среды оказывает значительное влия-

ние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия различных решений для осуществления основной инженерной задачи по защите металлов от коррозии.

4.1. Атмосферная коррозия металлов

Атмосферная коррозия – это коррозия сооружений и оборудо-

вания, эксплуатирующихся в нормальной земной атмосфере.

Скорость коррозии и вид коррозионного разрушения зависят от природы металла, влажности, загрязненности атмосферы (ГОСТ

16350-80). В среднем скорость коррозии металлов в атмосфере ниже,

чем в почве и морской воде.

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмо-

сферной коррозии, является степень увлажненности корродирующей поверхности материалов оборудования. По степени увлажненности поверхности металлов и сплавов коррозию принято разделять на сле-

дующие виды:

мокрую атмосферную коррозию – при наличии на поверхно-

сти металла видимой пленки влаги толщиной от 0,1 мкм до 0,1 мм.

Этот тип коррозии наблюдается в атмосфере со 100%-ной влажно-

стью и при наличии капельной конденсации влаги, в условиях дождя;

влажную атмосферную коррозию, когда на поверхности ме-

талла образуется тончайшая, невидимая пленка влаги. Такая пленка толщиной от 10 нм до 0,1 мкм возникает в результате капиллярной,

адсорбционной конденсации влаги при относительной влажности воздуха около 100%;

161

сухую атмосферную коррозию – коррозию при полном отсут-

ствии влаги на поверхности металла. В этом случае толщина пленки обычно не превышает 10 нм.

По механизму своего воздействия мокрая и влажная коррозия от-

носятся к электрохимической коррозии, а сухая – к химической кор-

розии.

Мокрая атмосферная коррозия металлов по своему механизму приближается к электрохимической коррозии при полном погруже-

нии металла в электролит. Видимая пленка влаги на поверхности ме-

талла возникает при мокрой коррозии в результате непосредственно-

го попадания электролита на поверхность металла (дождь, обливание водой и т. п.). Еще одной причиной возникновения видимых пленок может быть капельная конденсация влаги, которая происходит при относительной влажности воздуха около 100%. Пленка влаги при влажной атмосферной коррозии также возникает при относительной влажности воздуха около 100%. Причинами появления пленки могут быть такие процессы, как капиллярная конденсация влаги, связанная с зависимостью давления паров, насыщающих пространство, от фор-

мы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается такое давление. Равновесное давление пара будет максимальным над выпуклым мениском и минимальным – над вогну-

тым, причем зависимость равновесного давления в этом случае опи-

сывается уравнением Томсона:

P1 P0 exp 2 Vn ,

RTr

где P1 и P0 – давление насыщенного пара над вогнутым и плоским мениском соответственно;

– поверхностное натяжение жидкости;

Vn – молярный объем жидкости;

162

R – универсальная газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

r – радиус кривизны вогнутого мениска.

С уменьшением радиуса кривизны вогнутого мениска уменьша-

ется давление насыщенного водяного пара над этим мениском. Таким образом, наличие капилляров со смачиваемыми стенками приводит к конденсации водяного пара, не насыщенного по отношению к плос-

кому мениску жидкости.

Рис. 4.1. Коррозия железа в воздухе, содержащем 0,01% (об.) SO2, выдержка 55 дней

Основным стимулирующим фактором атмосферной коррозии яв-

ляется вода (рис. 4.1). При относительной влажности воздуха, не превышающей 60%, следы влаги на поверхности металла отсутству-

ют. В этом случае коррозия протекает по химическому механизму.

163

Образующиеся на поверхности оксидные пленки обладают защитны-

ми свойствами и тормозят развитие коррозионных разрушений.

При относительной влажности воздуха, равной 60-70%, начина-

ется конденсация влаги, и на поверхности металла появляется ад-

сорбционная пленка воды. Относительная влажность, при которой начинается конденсация влаги на поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от сте-

пени загрязнения воздуха.

При относительной влажности, близкой к 100%, или при непосредственном увлажнении металла (дождь, туман) на поверхности происходит образование видимых фазовых слоев воды.

Указанные три типа состояний значительно отличаются по механизму протекания процесса коррозии.

В области сухой коррозии реализуется химический механизм процесса, и скорость разрушения металлов невелика. Рост оксидной пленки происходит в первые секунды и минуты. После двух-трех часов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Предельная толщина пленок составляет на железе 30-40Å, а на нержавеющих сталях

– 10-20Å.

При образовании адсорбционного слоя влаги (толщиной порядка нескольких молекулярных слоев) на поверхности металла появляется электролит. В этих условиях реализуется электрохимический механизм, и скорость коррозии значительно возрастает. Пленка влаги имеет небольшую толщину, кислород проникает через нее беспрепятственно, и катодный процесс не затруднен. Анодный процесс осложняется тем, что продукты коррозии экранируют поверхность металла. Так как пленка влаги очень тонкая, то весьма существенны омические потери, но в целом процесс контролируется анодным торможением

(рис. 4.2, а) [1].

При образовании фазовых пленок в области мокрой коррозии затрудняется доставка кислорода и наблюдается катодное торможение процесса (рис. 4.2, б).

164

Рис. 4.2. Коррозионные диаграммы:

а – влажная коррозия ( Еа Ек); б – мокрая коррозия ( Ек Еа)

Железо и сталь в обычных условиях подвергаются общей равномерной коррозии. Характер протекания атмосферной коррозии существенно зависит от конструктивных особенностей изделия. Наличие узких щелей и зазоров, в которых возможны капиллярная конденсация и застой влаги, усугубляют атмосферную коррозию и могут привести к образованию коррозионных язв (рис. 4.3) [1, 4, 24].

Рис. 4.3. Влияние конструктивных особенностей изделий на центры капиллярной конденсации влаги и усиление атмосферной коррозии:

а – щель или зазор в деталях конструкции; б – поры в защитном покрытии или в оксидной пленке; с – неплотности

Загрязнение атмосферы газами, пылью резко ускоряет коррозию. Это явление наблюдают в промышленных центрах, особенно в присутствии в воздухе SO2, NH3, H2S, Cl2, HCl.

165

Обнаружено резко выраженное стимулирующее влияние низких концентраций SO2 на скорость коррозии. Так, присутствие в атмосфере SO2 в концентрациях 15-35 мкг/м3 увеличивает скорость коррозии в десятки и сотни раз. В это же время высокие концентрации SO2 увеличивают скорость коррозионных разрушений только в 5-7 раз.

Для защиты от атмосферной коррозии используют различные органические, неорганические и металлические покрытия. Эффективно легирование стали небольшими количествами меди, никеля, фосфора и хрома [1].

4.2. Почвенная коррозия металлов

Различные трубопроводы, силовые кабели, кабели связи, опоры, емкости и другие металлические конструкции эксплуатируются в подземных условиях. В США, например, затраты на текущий ремонт и замену вышедших из строя труб составляют несколько сот миллионов долларов в год [1].

Почва и грунт представляют собой сложную природную среду, особенности которой надо учитывать при рассмотрении протекающих в ней процессов коррозии.

Вода в грунте присутствует в виде связанной, капиллярной и гравитационной. Связанная вода, входящая в состав гидратированных химических соединений, не оказывает влияния на коррозию.

Высота подъема капиллярной влаги зависит от эффективного радиуса пор грунта. Уровень грунтовых вод и пористость грунта определяют влажность, которая влияет на скорость коррозии.

Гравитационная влага перемещается по грунту под действием силы тяжести и также влияет на режим влажности почвы. Разные почвы по-разному удерживают влагу. Тяжелые, глинистые почвы удерживают влагу длительное время, песчаные почвы более проницаемы.

С увеличением влажности почвы ее коррозионная активность повышается до тех пор, пока не достигнет некоторого критического

166

уровня. В дальнейшем с увеличением влажности ее активность падает. Это связывают с уменьшением доступа кислорода, необходимого для осуществления катодной реакции (рис. 4.4) [1].

Рис. 4.4. Схема механизма транспорта кислорода в порах грунта

кповерхности корродирующего металла:

1– зона конвекционного переноса кислорода в порах грунта; 2 – зона диффузионного переноса кислорода в порах грунта;

3 – зона диффузионного переноса кислорода в сплошной жидкостной пленке

Для каждого вида почвы существует свое значение критической влажности, при котором коррозионные потери достигают максимума. Для глинистых почв это значение лежит между 12 и 25%, для песчаных – между 10 и 20%.

При малой увлажненности почвы велики омические потери, что затрудняет протекание электрохимических процессов. Значение рН для большинства почв находится в границах рН=6,0-7,5. Однако встречаются также щелочные суглинки и солончаки, имеющие значение рН=7,5-9,5, и кислые, гумусовые и болотные почвы с рН=3,0-6,0. Такие почвы отличаются высокой агрессивностью.

Минерализация почвы может меняться в широких пределах от 10 до 300 мг/л, что тоже влияет на скорость коррозии [24].

Минералогический и гранулометрический состав грунтов, так же как и влажность, влияет на омическое сопротивление. Так, в сухом песчано-глинистом грунте удельное сопротивление почвы составляет

167

2400 Ом м, а во влажном песчано-глинистом грунте – 9 Ом м. Этот показатель также влияет на агрессивность почвы (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Зависимость коррозионной агрессивности грунта

от удельного сопротивления почвы

	Удельное со-
	противление,	<5	5–10	10–20	20–100	>100
	ом∙м
	Агрессивность	Особо	Высокая	Повышенная	Средняя	Низкая
	грунта	высокая

Большое значение имеет воздухопроницаемость почв. Затруднение доступа кислорода снижает скорость коррозии. По этой причине песчаные почвы часто более агрессивны, чем глинистые. Если трубопровод пролегает последовательно в глинистых и песчаных почвах, т.е. в условиях неравномерной аэрации, то возникают макрогальванические коррозионные зоны: на глинистом участке – анодная, а на песчаном – катодная (рис. 4.5) [1, 5].

Рис. 4.5. Схема коррозии подземного трубопровода в условиях различной аэрации почв

Разрушение металла протекает на тех участках, к которым затруднен доступ кислорода. Анодные и катодные участки могут быть

168