Химсопрмат

вах при выплавке, литье и термической обработке, также могут ока-

заться местами зарождения питтингов.

Питтинг часто затягивается мембраной из продуктов коррозии, и

если часть этих продуктов отпадает от вертикально расположенной поверхности корродирующего материала, то это может способство-

вать интенсификации коррозионного процесса.

Существуют три стадии образования питтингов.

1. Питтинг возникает в слабых местах пассивной пленки по дос-

тижении определенного потенциала питтингообразования за счет окислителя или анодной поляризации в растворе в присутствии акти-

вирующих ионов, которые вытесняют адсорбированный кислород или, взаимодействуя, разрушают оксидную пленку. Местное ослаб-

ление пассивности может быть обусловлено неоднородностью струк-

туры металла (неметаллические и интерметаллидные включения,

границы фаз и зерен и т. п.), случайными механическими поврежде-

ниями защитной пленки или другими причинами.

2. Рост питтинга происходит из-за интенсивного растворения за-

щитной пленки, что приводит к сильному возрастанию скорости анодного процесса (активационный режим роста питтинга), которая со временем падает в связи с расширением поверхности питтинга и возникающими диффузионными ограничениями (диффузионный ре-

жим роста питтинга).

3. Возможная репассивация (прекращение роста) значительного числа питтингов в начальный период коррозии, вследствие чего чис-

ло питтингов во времени поддерживается примерно на одном уровне.

Реализация этой стадии коррозии необязательна. Одна из причин ре-

пассивации питтингов в преддиффузионном режиме – сдвиг потен-

циала всей поверхности или самого питтинга в отрицательную сторо-

ну (в область пассивности). Растущий питтинг, перешедший в диф-

фузионный режим роста, является стабильным питтингом, неспособ-

ным к репассивации. При значительном углублении растущего пит-

179

тинга возможно некоторое снижение скорости его роста, определяе-

мое диффузионным торможением.

Таким образом, образование питтингов протекает по электрохи-

мическому механизму. Основной причиной возникновения питтингов является дефектность (неоднородность) структуры металла. Для про-

текания питтинговой коррозии необходимо выполнение следующих условий [24]:

1.Пассивное состояние поверхности металлов (см. рис. 2.15).

2.Наличие дефектов пассивирующей пленки, например, структурной неоднородности, посторонних включений, пор, способствующих развитию питтинга. Такие места на поверхности металла, как ребра, риски, границы лакокрасочных покрытий подвержены питтингообразованию.

3.Одновременное присутствие в растворе активаторов питтинговой коррозии и пассиваторов металла. К числу активаторов в водных средах можно отнести ионы Cl ,Br ,I ,CN ,SO42 . Пассиваторами

металлов могут быть различные анионы, содержащие кислород, на-

пример OH ,NO3 ,SO42 ,ClO4 , наиболее универсальным является вода.

Условия растворения металла в полости питтинга существенно отличаются от наблюдаемых на поверхности металла. Внутрипиттинговый раствор обогащен анионом-активатором, имеет пониженную кислотность и обезвожен. Это обеспечивается миграционным подводом анионов-активаторов, затрудненным диффузионным отводом продуктов растворения из полости питтинга и гидролизом солей растворяющихся металлов, протекающим по реакциям [1]:

Me Men ne;	(4.1)
Men mH2O Me(OH)(mn m) mH .	(4.2)

Термическая обработка и холодная деформация металлов могут оказывать влияние на их склонность к питтинговой коррозии вслед-

180

ствие изменения дефектности структуры, причем степень и направление влияния могут быть различными и зависят как от свойств самого металла, так и от конкретного типа его обработки. Так, например, слабые деформации могут приводить к росту склонности металлов к питтинговой коррозии вследствие повышения плотности дислокаций, появления линий скольжения и т. п., а сильные деформации, повышающие однородность его структуры, могут, напротив, способствовать увеличению питтингостойкости [1, 24].

Наиболее существенное влияние на питтингостойкость сплавов оказывает их химический состав. Введение в железо Cr,Ni, а также

Ni и Mo соответственно в сплавы Fe 17Cr Ni и Fe 17Cr 14Ni Mo приводит к росту граничных потенциалов питтинговой коррозии. Для каждого из рассматриваемых элементов существует определенная область концентраций, в пределах которой легирование оказывает наиболее сильное влияние на питтингостойкость сплава [4].

Склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии сильно зависит от состава сталей. Если расположить все стали по убыванию склонности к питтинговой коррозии (по числу возникающих питтингов), то получается следующий ряд [24]:

1Х13>Х17>Х18Н11Б>Х18Н15М2Б>1Х18Н10Т>Х18Н12М2Т> Х28>Х18Н12М3Т.

Для различных классов сталей наблюдается следующая закономерность: чем больше склонность сталей к питтинговой коррозии (число питтингов), тем меньше средняя скорость ее проникновения вглубь.

С повышением температуры электролита число питтингов резко возрастает (рис. 4.13), что связывается с увеличением реакционной способности хлор-ионов, т. е. облегчением хемосорбционного взаимодействия ионов хлора с поверхностью стали.

Наиболее стойкими к питтинговой коррозии являются стали, содержащие молибден [24]. Повышает стойкость стали к питтинговой коррозии дополнительное легирование ее кремнием при условии со-

181

хранения аустенитной структуры за счет введения небольших добавок азота. Из компонентов сталей труднее всех активируется хлоридионами хром. Чем выше его содержание, тем труднее сплав подвергается питтинговой коррозии. Поэтому высокохромистые стали должны обнаруживать высокую коррозионную стойкость. Из стандартных сталей для растворов, содержащих хлор-ионы, следует выбирать X18Н12М13Т, X18Н12М2Т, Х28, а из опытных – молибденистые стали, дополнительно легированные 2% кремния и 0,2% азота, а также хромистые, в которых содержание хрома доведено до 40-50%.

Рис. 4.13. Влияние температуры электролита на число возникающих питтингов и скорость развития коррозии на стали 12Х18Н10Т:

1, 1а – число питтингов; 2, 2а – средняя глубина питтингов; 3, 3а – максимальная глубина питтингов;

1-3 – в электролите 2% FeNH4 (SO4 )2 2H2O 3%NH4Cl , 1а-3а – в электролите, содержащем 11,5 г/л FeCl3 6H2O 28,5г/ лNaCl

182

Поскольку однородная структура затрудняет развитие питтинговой коррозии, режим термической обработки должен обеспечить получение чисто аустенитной структуры. Термическая обработка, приводящая к выпадению карбидов и обеднению границ зерен хромом (отпуск при 600 °С для аустенитных сталей), сообщает стали повышенную склонность к питтинговой коррозии, и поэтому такой термообработки следует избегать [24, 25, 33].

Склонность сталей к питтинговой коррозии зависит от наличия в сплаве неметаллических включений, рыхлой структуры и т. п., поэтому сплавам электрошлакового переплава должно быть отдано предпочтение перед обычными.

Более тщательная отделка поверхности, в частности полировка и пассивирование нержавеющих сталей в азотной кислоте, повышает стойкость сталей к питтинговой коррозии.

Благодаря тому, что существует критический потенциал, ниже которого питтинговая коррозия не возникает, оказывается возможным осуществить электрохимическую защиту [13]. Надежность электрохимической защиты повышается в случае присутствия в растворе некоторых ингибиторов.

4.4.2. Язвенная коррозия

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает питтинговую коррозию, вследствие чего четкое разграничение процессов затруднено. Склонностью к язвенной коррозии обладают углеродистые и низколегированные стали, эксплуатирующиеся в водных хлоридсодержащих средах, например, водоводы, водопроводы, теплоэнергетическое оборудование [1].

Язвенная коррозия обычно сопровождается образованием толстых слоев продуктов коррозии, покрывающих всю поверхность металла или значительные ее участки вокруг отдельных крупных язв. Язвенная коррозия листовых конструкций, а также элементов конст-

183

рукций из тонкостенных труб и прямоугольных элементов замкнутого сечения со временем переходит в сквозную с образованием отверстий в стенках толщиной до нескольких миллиметров. Язвы являются острыми концентраторами напряжений и могут оказаться инициаторами зарождения усталостных трещин и хрупких разрушений. Для оценки скорости язвенной коррозии и прогнозирования ее развития в последующий период определяют средние скорости проникновения коррозии в наиболее глубоких язвах и количество язв на единицу поверхности. Эти данные в дальнейшем следует использовать при расчете несущей способности элементов конструкций.

Стойкость углеродистых и низколегированных сталей к язвенной коррозии в значительной степени зависит от их структурных и струк- турно-фазовых составляющих. Резкое снижение стойкости сталей к язвенной коррозии имеет место при выделении в их структуре сульфидных неметаллических включений на основе кальция. Существенно меньшую и имеющую практическое значение только для углеродистых сталей опасность представляют включения сульфида марганца. Для сталей с феррито-перлитной структурой склонность к язвенной коррозии возрастает при образовании непрерывной сетки тонкодисперсных перлитных выделений [24, 47].

Механизм действия перлитных фаз следующий [47]. Перлит имеет слоистую пластинчатую структуру с соотношением толщин ферритной и цементитной пластинчатых фаз 7:1. Толщина пластин в зависимости от условий термической обработки может меняться примерно в 10 раз, в частности для феррита – от 0,1 до 1,0 мкм, причем чем тоньше пластины, тем более они искривлены. В нейтральных средах феррит растворяется на 1-2 порядка быстрее, чем цементит. С усилением кислотности раствора скорость растворения феррита возрастает еще на несколько порядков, а скорость растворения цементита если и изменяется, то не более чем в 10 раз.

При коррозии в нейтральном растворе локальная среда в микрозазоре, оставленном растворяющейся ферритной пластиной, подкисляется, скорость растворения феррита еще более возрастает. Чем тоньше пластины в перлитовой колонии, тем быстрее подкисляется среда в первых образовавшихся зазорах и тем выше скорость дальнейшего растворения ферритных пластин. Скорость же растворения

184

феррита матрицы металла при этом будет оставаться неизменной. Потерявшие связь с металлом цементитные пластины выкрашиваются, образуя коррозионные язвы. Рассмотренный механизм имеет общие черты с питтинговой и щелевой коррозией, поскольку локальное подкисление раствора стимулирует коррозионный процесс. Видна общность с МКК, поскольку в обоих процессах происходит вытравление потерявшей связь с металлической матрицей карбидной фазы.

4.4.3. Щелевая коррозия

Щелевая коррозия возникает в тех случаях, когда конструкция содержит узкие щели, зазоры, застойные места, или когда металличе-

ский материал обладает технологическими дефектами типа микроще-

лей или микротрещин (рис. 4.14) [1, 24]. Причиной щелевой коррозии является образование застойных зон электролита. На первой стадии процесса анодная реакция ионизации металла и катодная реакция растворения окислителя (кислорода) протекают равномерно по всей поверхности вблизи щели. По мере снижения в щели содержания ки-

слорода в ней локализуется анодная реакция, а катодная реакция пе-

ремещается за ее пределы. Это приводит к изменению состава элек-

тролита в щели и автокаталитическому развитию процесса. Усугуб-

ляющими факторами являются накопление электролита в щели при атмосферной коррозии и депассивация пассивных металлов

Часто началом щелевой коррозии является развитие в указанных дефектах коррозионных питтингов. Интенсификации щелевой корро-

зии способствует изменение свойств раствора в щелях и зазорах: с

течением времени он подкисляется, концентрация агрессивных анио-

нов, присутствующих в нем, возрастает.

Если коррозионный процесс на основной поверхности изделия протекает с кислородной деполяризацией, то вследствие диффузион-

ных затруднений доставки кислорода в места щелей и зазоров рас-

твор в них будет обеднен кислородом. Это особенно важно для слу-

чая коррозии оборудования, находящегося в пассивном состоянии,

185

например, для коррозии оборудования химической промышленности,

изготовленного из нержавеющих сталей. Снижение скорости катод-

ной реакции вследствие уменьшения концентрации кислорода в рас-

творе может привести к переводу металла в активное состояние, т. е.

к резкому возрастанию скорости его растворения [1].

Рис. 4.14. Благоприятные места для развития щелевой коррозии (показаны стрелками):

П– изолирующее покрытие; Г – газовый пузырек; О – узкое отверстие;

В– резьбовое соединение с шайбами, фланцами, прокладками;

М– граница соприкосновения раствора с металлическим изделием

Склонность к щелевой коррозии снижается с увеличением степени легирования сталей. Наиболее стойкими материалами являются сплавы, содержащие повышенные количества хрома, никеля и молибдена, а также сплавы на основе никеля [24].

Таким образом, можно рекомендовать следующие основные методы защиты от щелевой коррозии:

уплотнение зазоров полимерными пленками, резиной, смазкой, что обеспечит герметичность, исключающую попадание влаги в щель;

186

рациональное конструирование, предусматривающее невозможность попадания агрессивной среды в зазоры соединений конструкций;

электрохимическая защита, например катодная или протекторная защита;

применение лакокрасочных материалов, стойких к условиям эксплуатации (барьерная защита).

4.4.4. Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия является одним из наиболее опас-

ных видов местной коррозии, приводящей к избирательному разру-

шению границ зерен рис. 4.15, что сопровождается потерей прочно-

сти и пластичности металлов и сплавов. При межкристаллитной кор-

розии не происходит видимых изменений во внешнем виде изделия.

Коррозия этого вида наблюдается у многих материалов, например хромистых и хромоникелевых нержавеющих сталей, никелевых и алюминиевых сплавов и т. п.

Рис. 4.15. Микротрещины (показаны стрелками) в границах зерен хромоникелевой стали с 13% Ni после провоцирующего нагрева при 923 К в течение 5 часов и пластической деформации кр 16%

187

По границам зерен образуются двумерные дефекты, имеющие макроскопические (до микронов) размеры двух измерений. Вследст-

вие высокой дефектности металла по границам зерен, обусловленной плохим сопряжением соседних зерен, скорость диффузии компонен-

тов сплава в данных областях на несколько порядков превышает ско-

рость объемной диффузии. Это способствует облегчению в областях по границам зерен процессов сегрегации примесных элементов и за-

рождения и роста новых фаз [1, 24, 25].

Межкристаллитной коррозии (МКК) подвержены легко пассиви-

рующиеся металлические материалы, например, нержавеющие стали,

сплавы на основе никеля, алюминий и его сплавы. Причиной МКК являются структурные изменения на границах зерен (рис. 4.16), кото-

рые превращают зернограничный твердый раствор в малополяри-

зующийся анод, подвергающийся усиленному коррозионному разру-

шению [24, 47]. Если скорость растворения приграничных областей на несколько порядков превышает скорость растворения основного металла, происходит нарушение связи между отдельными зернами металла и их последующее выкрашивание, вследствие которого ме-

таллические конструкции теряют свои эксплуатационные свойства.

Рис. 4.16. Межкристаллитная коррозия дюралюминия

Скорость развития МКК зависит от потенциала металла. Наибо-

лее интенсивное ее развитие происходит при потенциалах активно-

188