Uchebnoe_posobie

зывающая орбиталь энергетически более выгодна, чем разрыхляющая, поэтому именно на ней находятся оба электрона молекулы H2. Данный метод является зачастую сложным в применении, но он универсален и может применяться для любых молекул.

Основные положения метода валентных связей сводятся к тому, что связь может рассматриваться как результат обобществления двух электронов двумя атомами. Этот метод более нагляден, чем метод молекулярных орбиталей, но область его применения ограничена.

При перекрывании двух орбиталей s-типа (или s и p-типов) максимум электронной плотности будет находиться на оси, связывающей атомы. Такие связи называются σ-связями. σ-связь может образоваться и при перекрывании двух p-орбиталей.

Если же область перекрывания орбиталей находится выше и ниже линии, соединяющей атомы (например, если связь образуют две p-орбитали), такая связь называется π-связью.

Если связь образована двумя d-орбиталями, то теоретически область перекрывания может находиться сразу в 4 участках выше и ниже линии, соединяющей атомы. Такие связи называют δ-связями. Они встречаются значительно реже σ- и π-связей.

Как правило, σ-связь прочнее, чем π-связь.

Если образование связей сопровождается перекрыванием не одной, а нескольких орбиталей от каждого атома, возникает кратная (двойная, тройная и т. д.) связь. Такие связи прочнее, чем одинарные. Обычно в этом случае одна пара орбиталей образует σ-связь, а другие – π -связи. Пример – молекула N2, в которой есть одна σ- и две π-связи (тройная связь).

В некоторых случаях связь образуется за счёт 2 электронов одного атома. В этом случае один атом имеет неподелённую электронную пару, а второй – свободную (вакантную) орбиталь. Например: H+ + :NH3 = NH4+. Атом N как бы делится электронной плотностью с ионом H+. Атом, отдающий электронную пару на образование связи, называется донором, принимающим электроны – акцептором, а сама связь называется донорно-акцепторной.

Для описания связей в молекулах методом валентных связей используется представление о гибридизации, или смешивания электронных орбиталей. Например, при образовании молекулы BF3

13

электронная оболочка атома бора должна иметь конфигурацию 2s12p2 (возбуждённое состояние). Считается, что при образовании трёх σ-связей с атомами фтора эти орбитали смешиваются и получаются три «гибридные», равноценные sp2-орбитали. Неподелённые электронные пары также могут принимать участие в гибридизации, но орбитали, образовавшие π-связи, не гибридизуются. Теория гибридизации позволяет описать взаимное расположение электронных пар, а следовательно, и геометрию молекул. В идеальном случае равноценности всех электронных пар простой учёт их взаимного отталкивания приводит к следующим результатам:

Вид гибридизации	Расположение электронных пар
sp	линейное
sp2	треугольное
sp3	тетраэдрическое

Следует, однако, иметь в виду, что гибридизация является лишь удобным описательным приёмом, а не реально протекающим процессом.

Способность атома элемента притягивать электроны называют электроотрицательностью (ЭО). Разные элементы обладают различной ЭО. Таким образом, при образовании связи между различными элементами электронная плотность будет смещена в сторону одного из элементов. Если разница в электроотрицательностях невелика (Δ ЭО < 1,9 - 2 по шкале Полинга), связь называют ковалентной полярной. При большей разнице в ЭО можно считать, что электрон практически полностью перешёл к одному из атомов и образовались две заряженные частицы – ионы, которые удерживаются друг с другом благодаря силе электростатического притяжения. Такую связь называют ионной. Ковалентная связь обладает определённой направленностью, соответствующей форме орбиталей, и насыщаемостью, то есть количеством возможных присоединяющихся частиц, связанным с количеством доступных орбиталей. Ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью, так как действие заряженной частицы распространяется во все стороны.

Если соединяются два атома одного и того же элемента, электронная плотность не смещается ни к одному из них. Такая связь называется ковалентной неполярной.

14

Атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, способен образовывать слабые связи с другими электроотрицательными атомами за счёт притяжения их электронов к ядру атома водорода. Такие связи называются водородными.

В металле многие электроны настолько слабо связаны с атомами, что способны перемещаться по всему кристаллу металла, при этом связывая разные атомы металла друг с другом. Такой особый тип связи называют металлической связью.

Выводы

Как следует из всего вышеизложенного, строение атома можно описать, лишь используя сложные принципы квантовой механики. Однако эти принципы помогают получить наглядные представления о строении атома, в частности, о разделении орбиталей на валентные и внутренние, о количестве валентных электронов, о распределении их по различным подуровням и, в итоге, о возможности образования атомами химических связей различного типа. Таким образом, становится ясным, что химические свойства элементов оказываются тесным образом связаны со строением их атомов. Возникающему вопросу о зависимости химических свойств элементов и сложных веществ, ими образуемых, от природы этих элементов и посвящён следующий раздел.

Вопросы для самоконтроля

1.Сколько энергетических подуровней содержится в первом, втором, третьем, четвёртом энергетическом уровне? Как обозначить данные подуровни?

2.В чём заключается принцип Паули?

3.В чём основное существенное отличие внутренних и валентных электронов? Какие электроны являются валентными для атомов Na, P, Mn?

4.Какое состояние атома называется основным, а какое – возбуждённым?

5.В чём отличие σ-связи и π-связи?

15

2. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Периодический закон гласит: «Свойства химических элемен-

тов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов». Действительно, при увеличении заряда ядра атома увеличивается и количество электронов. Пусть некоторый элемент имеет определённую электронную конфигурацию. При дальнейшем увеличении заряда ядра и количества электронов в ка- кой-то момент очередной энергетический уровень будет полностью заполнен, затем электроны начнут заполнять новый уровень и в ка- кой-то момент конфигурация внешних (валентных) электронов станет снова такой, каковой была у рассматриваемого элемента. А поскольку химические свойства определяются в первую очередь конфигурацией валентных электронов, понятно, что они (свойства) также будут находиться в периодической зависимости от номера элемента.

Периодический закон находит наглядное графическое выражение в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Горизонтальные ряды элементов образуют период, а вертикальные – группу. В пределах периода происходит постепенное заполнение электронного уровня. В пределах группы конфигурация внешних электронов различных элементов аналогична. Таким образом, свойства элементов, принадлежащих к одной группе, будут схожи.

Следует отметить, что вследствие разного строения атомов d- элементов, с одной стороны, и s- и p-элементов – с другой, d- элементы должны находиться в других группах по сравнению с s- и p-элементами. Соответствующая форма Периодической системы называется длиннопериодной; она содержит 18 групп (2 группы s- элементов, 6 групп p-элементов и 10 групп d-элементов). Однако зачастую для удобства d-элементы помещают в те же группы, что и s- и p-элементы (так называемая короткопериодная форма Периодической системы). В этом случае часть группы, состоящую из s- или p-элементов, называют главной подгруппой, а состоящую из d- элементов – побочной подгруппой. Свойства элементов главных и

16

побочных подгрупп, принадлежащих к одной группе, заметно различаются.

Номер периода, в котором находится элемент, равен максимальному номеру электронного уровня (максимальному значению главного квантового числа), который у данного элемента заполнен электронами (хотя бы частично). Номер группы обычно соответствует количеству валентных электронов данного элемента.

f-элементы вынесены в отдельные ряды Периодической системы для удобства. f-элементы 6 периода называются лантаноидами, а 7 периода – актиноидами. Также d- и f-элементы называются переходными металлами или переходными элементами.

Элементы основных подгрупп первой группы называются ще-

лочными металлами (кроме водорода), второй – щелочноземельными

(кроме бериллия и магния), шестой – халькогенами, седьмой – гало-

генами, восьмой – благородными газами.

Электроотрицательность элементов основных подгрупп растёт при движении вправо по периоду и вверх по группе Периодической системы (не считая благородных газов). Рост ЭО элемента при движении вправо по периоду связан с увеличением заряда ядра элемента, что приводит к усилению притяжения валентных электронов к ядру. Объяснение уменьшения электроотрицательности при движении вниз по группе несколько более сложно. С одной стороны, при появлении новых электронных уровней (сопровождающих движение вниз по группе) расстояние между валентными электронами (или, точнее, областью их наиболее вероятного нахождения) и ядром в целом растёт, что приводит к ослаблению взаимодействия между ядром и валентными электронами. С другой стороны, эффект увеличения заряда ядра (который, казалось бы, должен был бы привести к значительному усилению взаимодействия ядра с валентными электронами) во многом нивелируется за счёт появления дополнительного слоя внутренних электронов, которые ослабляют взаимодействие валентных электронов с ядром (данный эффект получил название экранирования). В результате ЭО элементов при движении вниз по группе в целом уменьшается, хотя обычно и в меньшей степени, чем при движении вправо по периоду. Таким образом, наименее электроотрицательным элементом является франций, а наиболее электроотрицательным – фтор.

17

Элементы с низкой электроотрицательностью относятся к металлам, с высокой – к неметаллам. Граница между ними для элементов основных подгрупп проходит примерно по диагонали Be – Po. Все элементы побочных подгрупп обладают низкой электроотрицательностью, поэтому они все – металлы.

Элементы с наиболее высокой электроотрицательностью, кроме серы, в виде простых веществ при обычных условиях являются газами или летучими жидкими (бром) и твёрдыми (иод) веществами. Их молекулы двухатомны: N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2, а также H2.

Степенью окисления элемента в соединении называется его заряд, рассчитанный в предположении, что связь между атомами в молекуле чисто ионная, то есть электрон (электроны) полностью переходят от одного атома к другому. Хотя данное представление является лишь упрощением, такой подход позволяет определить возможный состав соединений, если известно положение элементов в Периодической системе.

Высшая степень окисления элемента равна максимальному количеству электронов, который способен отдать элемент. Для элементов основных подгрупп (кроме O, F и некоторых благородных газов) эта величина равна количеству валентных электронов, т. е. номеру группы. Для s-элементов это – единственная положительная степень окисления.

Отрицательные степени окисления характерны лишь для элементов с достаточно высокой электроотрицательностью (в подавляющем большинстве случаев они могут реализоваться лишь у p- элементов). Как правило, из возможных отрицательных степеней окисления реализуется минимальная (низшая) степень окисления, абсолютное значение которой равно максимальному количеству электронов, которые может принять элемент на p-подуровень. В соответствии со строением атомов p-элементов низшая степень окисления для p-элементов 4 – 7 групп равна N-8, где N – номер группы. Поскольку фтор является наиболее электроотрицательным элементом, он в соединениях со всеми другими элементами имеет единственную степень окисления, равную –1. Следует также отметить особенности элемента водорода: в отличие от остальных s-элементов, для которых отрицательные степени окисления не реализуются по причине их низкой электроотрицательности, водород (имеющий от-

18

носительно высокую электроотрицательность) может иметь степень окисления –1. Как правило, эта степень окисления реализуется в соединениях водорода с другими s-элементами.

Кроме того, элементы могут иметь промежуточные степени окисления. Это обычно происходит в том случае, когда элемент отдаёт лишь часть валентных электронов. Например, конфигурация валентных электронов атома селена в основном состоянии – 4s24p4, при этом два p-электрона являются неспаренными (см. раздел 1). Как правило, каждый неспаренный электрон p-элемента образует химическую связь. Таким образом, если два неспаренных электрона атома селена (в основном состоянии) образуют связи с менее электроотрицательным атомом, степень окисления селена -2 (низшая), а если с более электроотрицательным атомом, то +2. Первое возбуждённое состояние селена – 4s24p34d1, с четырьмя неспаренными электронами. В этом состоянии каждый из неспаренных электронов будет образовывать по одной связи с более электроотрицательными атомами, и, следовательно, степень окисления селена +4. (Поскольку d-подуровень обладает относительно высокой энергией по сравнению с s и p, переход электрона от менее электроотрицательного элемента на 4d-подуровень атома Se, сопровождающийся к тому же возбуждением атома Se, будет невыгоден энергетически, и, соответственно, степень окисления -4 реализована не будет). Наконец, второе возбуждённое состояние атома селена – 4s14p34d2. Здесь уже шесть неспаренных электронов, и при образовании шести связей с более электроотрицательными атомами степень окисления селена +6 (высшая). Таким образом, степени окисления p-элементов могут отличаться на чётное число от высшей. Как правило, у p-элементов особенно устойчива единственная промежуточная степень окисления, равная N-2. Лишь для галогенов в той или иной степени характерны все нечётные положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Кроме того, азот образует ряд устойчивых оксидов, где степень окисления может быть любой от +1 до +5.

В случае d-элементов такой простой зависимости нет, поскольку неспаренные d-электроны относительно прочно связаны с ядром и не всегда образуют связи с атомом другого элемента. Высшая степень окисления d-элементов, вплоть до 7 группы, равна номеру группы, но далее эта корреляция нарушается. Другие харак-

19

терные степени окисления предугадать из общих соображений практически невозможно, и они находятся опытным путём или строгими квантовохимическими расчётами. Так, основные степени окисления для Cr +2 (редко), +3 и +6; для Mn +2, +3 (редко), +4, +6 и +7; для Fe +2,+3 и +6 (редко); для Сo и Ni +2 и +3, для Cu +1, +2 и +3 (редко).

Следует также отметить, что в некоторых случаях (особенно это характерно для халькогенов) реализуются связи между атомами одного и того же элемента, например, Na2S2O3 (связи S = S), BaO2 (связи O – O). В этом случае степени окисления данных элементов уже не будут подчиняться указанной простой зависимости. Так, в последнем соединении заряд -2 распределён между двумя атомами кислорода, и, соответственно, степень окисления кислорода равна

-1.

При составлении формул веществ, образуемых элементами, следует учитывать правило электронейтральности: сумма степеней окисления атомов элементов, умноженных на их количество в соединении, равна нулю.

Название бинарного соединения формируется с добавлением к более электроотрицательному элементу суффикса -ид. Например: K2S – сульфид калия. Если у менее электроотрицательного элемента могут быть различные степени окисления, в скобках указывается его степень окисления в соединении римскими цифрами (без знака «+»), например, SnS – сульфид олова (II).

Наиболее распространённые на Земле бинарные соединения – соединения с кислородом, то есть оксиды.

Наиболее распространённым на Земле оксидом является вода. Складывая формулу оксида и формулу воды, можно получить формулу гидроксидов, например, NaOH или H2SO4.

Гидроксиды делятся на три класса: основные, кислотные и амфотерные.

Кислотами являются соединения, способные отщеплять в водном растворе ион H+, а основаниями – способные отщеплять частицу OH-.

Для того, чтобы ион H+ мог отщепиться, необходимо, чтобы электронная плотность связи O – H была сильно смещена в сторону кислорода. Таким образом, кислоты образуют либо электроотрицательные элементы, т. е. неметаллы (оттягивающие на себя электрон-

20

ную плотность), либо металлы в высоких степенях окисления, поскольку в этом случае реализуется большое количество связей M=O, и атомы кислорода, присоединённые к металлу, оттягивают электронную плотность от группы O – H.

Для того, чтобы ион OH- мог отщепиться, необходимо, чтобы электронная плотность связи Э – O была сильно смещена в сторону O. Это возможно, если элемент Э имеет низкую электроотрицательность. Таким образом, основания образуют металлы в низких степенях окисления.

Таким образом, можно заключить, что кислотные свойства гидроксидов элементов усиливаются, а основные – уменьшаются с увеличением их электроотрицательности, то есть при движении вправо и вверх по Периодической системе Д. И. Менделеева (если не учитывать побочные подгруппы), а также при увеличении степени окисления элементов. Например, Tl(OH)3 – основание, а H3PO3 – кислота. Mn(OH)2 – основание, а HMnO4 – кислота.

Гидроксиды, проявляющие одновременно свойства и основания, и кислоты, то есть способные в небольшой степени отщеплять и H+, и OH-, называются амфотерными. Они занимают промежуточное положение между кислотами и основаниями. К амфотерным обычно относятся гидроксиды элементов основных групп, находящихся на и около диагонали Be – Po, а также некоторые гидроксиды d-элементов. Примеры амфотерных гидроксидов – Be(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Zn(OH)2.

Основания, хорошо растворимые в воде, называют щелочами. Следует учесть, что соединения водорода с халькогенами и

галогенами (это ядовитые газы) при растворении в воде способны отщеплять ион водорода, то есть ведут себя как кислоты.

Напротив, аммиак при растворении отщепляет ион водорода от воды с образованием иона NH4+ и частицы OH-. Таким образом, раствор аммиака ведёт себя как основание, формулу которого зачастую представляют как NH4OH (гидроксид аммония). Более правильно, однако, представить его как соединение аммиака и воды,

NH3∙H2O.

Кислоты H2ЭO3 (Э = C, S) являются неустойчивыми и разлагаются на ЭО2 и Н2О.

21

При реакции основания и кислоты водород кислоты замещается на металл с образованием воды, например:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O.

Образующееся соединение, состоящее из иона металла и кислотного остатка, называется солью.

Если не все атомы водорода заместились на металл, соль называется кислой (например, NaHSO4). Если не все гидроксогруппы заместились на кислотный остаток, соль называется основной (например, CaOHCl). Если соль не содержит ни H, ни OH, соль называется средней (например, Na2SO4 или CaCl2).

Названия оснований (обычно также и амфотерных гидроксидов) составляются как «гидроксид элемента». Например, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II).

Названия кислот и солей зависят от степени окисления элемента:

	высшая с. о.	промежуточная с. о.	отрицательная с. о.
кислоты:	H2SO4	H2SO3	H2S
	серная	сернистая	сероводородная
соли:	Na2SO4	Na2SO3	Na2S
	сульфат натрия	сульфит натрия	сульфид натрия

Как уже указывалось ранее, для галогенов характерно большое количество промежуточных степеней окисления, в отличие от остальных p-элементов. Поэтому в случае галогенов применяют особые названия:

с. о.	+7	+5	+3	+1
кислоты:	HClO4	HClO3	HClO2	HClO
	хлорная	хлорноватая	хлористая	хлорноватистая
соли:	NaClO4	NaClO3	NaClO2	NaClO
	перхлорат	хлорат	хлорит	гипохлорит

22