Uchebnoe_posobie

Ионные кристаллы состоят из ионов, связанных ионными связями. Такие кристаллы также прочны и тугоплавки, но в целом чуть менее прочны, чем атомные.

Металлические кристаллы состоят из атомов металлов, между которыми непрерывно перемещаются электроны по всему кристаллу. Связь в самих металлах носит частично металлический, частично

– ковалентный характер. Наличие свободных электронов обусловливает металлический блеск, высокую тепло- и электропроводность металлов.

Кристаллические вещества, в отличие от газов, не имеют строго постоянного состава из-за дефектов в кристаллической решётке. Если один из элементов, входящих в состав соединения, может иметь различные степени окисления, вследствие образования таких дефектов вещество с одной и той же кристаллической структурой может менять свой количественный состав в весьма широком интервале (данный интервал называют областью гомогенности). Напри-

мер, оксид титана TiO имеет состав от TiO0,59 до TiO1,33. Данные со-

единения называют соединениями переменного состава или нестехиометрическими.

Зачастую кристаллическая решётка не изменяется при вхождении в кристалл атомов другого элемента. Образующиеся при этом вещества называют твёрдыми растворами. Атомы одного из элементов могут замещать пустоты кристаллической решётки, внедряясь в неё (например, атомы H в решётке Pd), или замещать атомы другого элемента: например, в кристалле NaCl атомы Na могут неограниченно замещаться на атомы K. В первом случае образуются твёрдые растворы внедрения, во втором – твёрдые растворы замещения.

Если один из элементов присутствует в недостаточном количестве по сравнению со стехиометрическим составом и в результате этого в решётке образуются вакансии, такой твёрдый раствор называется

твёрдым раствором вычитания.

Электронное строение кристаллов находится в соответствии с так называемой зонной теорией строения твёрдых тел.

Согласно методу молекулярных орбиталей, при образовании химических связей между двумя атомами происходит образование двух орбиталей – связывающей и разрыхляющей. При взаимодействии большого числа атомов в кристалле образуется соответствую-

63

щее большое количество орбиталей, имеющих очень близкие энергии. Фактически образуется некоторая зона, где энергии орбиталей меняются почти непрерывно. Т. к. энергетических подуровней, соответствующих валентным орбиталям, несколько (например, s и p- орбитали), можно выделить несколько таких зон. Среди этих зон можно выделить валентную зону и находящуюся выше по энергии зону проводимости. Валентная зона заполнена (частично или полностью) валентными электронами. Принципиальное отличие зоны проводимости от валентной зоны заключается в том, что она никогда не может быть заполненной электронами полностью, а потому электроны, находящиеся в зоне проводимости, могут свободно перемещаться по всему кристаллу, что придаёт кристаллу свойства металла. Если валентная зона и зона проводимости перекрываются или совпадают, фактически получается единая зона, и электроны в ней могут перемещаться в любых направлениях. Таким образом, вещество будет проводником электрического тока. Именно так устроены металлы. Если валентная зона и зона проводимости не пересекаются по энергии, валентная зона оказывается полностью заполненной валентными электронами, а зона проводимости – "пустой". Между ними образуется так называемая запрещённая зона, где электрон находиться не может. Разница энергий верхней границы валентной зоны и нижней границы зоны проводимости называется шириной запрещённой зоны. Если ширина этой зоны очень велика (> 4 эВ), электроны из валентной зоны не смогут перейти в зону проводимости, а поскольку валентная зона полностью заполнена электронами, электроны не смогут перемещаться по всему кристаллу и, соответственно, вещество не сможет проводить ток, то есть будет диэлектриком (изолятором). Если ширина запрещённой зоны относительно мала (< 4 эВ), при возбуждении электрона (нагревание, освещение и т. д.) электрон может перейти из валентной зоны в зону проводимости, и вещество сможет проводить электрический ток. Такое вещество называют полупроводником. Свойства полупроводников определяются, в первую очередь, величиной ширины запрещённой зоны.

Особого внимания заслуживают соединения, образующиеся при сплавлении двух металлов. Сами твёрдые многокомпонентные металлические системы называют сплавами, а образующиеся соеди-

64

нения – интерметаллическими. В отличие от обычных неорганических веществ, химический состав интерметаллических соединений, как правило, нельзя вывести через характерные степени окисления составляющих элементов (о веществах такого типа принято говорить, что они не подчиняются правилам формальной валентности). Принципы, связывающие состав и строение интерметаллических соединений и природу входящих в него металлов, можно вкратце описать следующим образом:

1)Если разница в размере и электроотрицательности атомов металлов невелика, металлы имеют сходное электронное строение и образуют одинаковые кристаллические решётки, при взаимодействии (сплавлении) этих металлов образуются твёрдые растворы замещения. При этом при долгом отжиге при не очень высоких температурах или медленном охлаждении зачастую происходит относительное упорядочение кристаллов и реализуются некоторые пред-

почтительные составы, например, в системе Cu – Au: Cu3Au, CuAu. Такие соединения называются соединениями Курнакова.

2)Если атомы одного из металлов примерно в 2 раза превышают по объёму атомы другого металла, по чисто пространствен-

ным соображениям зачастую реализуются структуры типа AB2. Такие соединения называются фазами Лавеса. Пример: MgCu2.

3)Если количество валентных электронов металлов различно, состав образующихся соединений зачастую определяется формальной электронной концентрацией (ФЭК), равной отношению общего числа валентных электронов к числу атомов в формульной единице. Данный тип соединений особенно часто реализуется, если один из металлов принадлежит к побочной подгруппе I или VIII групп, а второй – к побочной подгруппе II группы или главной подгруппе III или IV групп. Число валентных электронов при этом принимается равным номеру группы, в которой расположен металл; для металлов VIII группы оно принимается равным нулю. Наиболее устойчивы такие соединения, в которых значения ФЭК равны 3/2, 7/4 и 21/13 (данным значениям соответствуют три различных вида структур), причём эти соединения имеют некоторую область гомогенности. Например, в системе Cu – Zn величине ФЭК 21/13 соответствует состав Cu5Zn8 (γ-латунь). Такие соединения, состав которых опреде-

65

ляется величиной ФЭК, получили названия электронных соединений Юм-Розери.

4) Если металлы имеют резко различную электроотрицательность, они могут образовать стехиометрические соединения, подчиняющиеся правилам формальной валентности, например, CsAu. Здесь Cs имеет степень окисления +1, а Au – -1.

Металлы – элементы побочных подгрупп, кроме того, образуют с небольшими по размеру атомами (H, B, C, N, O) соединения внедрения, не подчиняющиеся правилам формальной валентности. При внедрении небольшого количества атомов второго элемента в решётку металла получается твёрдый раствор внедрения, но при дальнейшем внедрении второго элемента структура вещества резко изменяется и получается новое соединение – соединение внедрения. Особенность таких соединений заключается в том, что их состав не связан с обычными степенями окисления атомов, а определяется геометрическими соображениями и обычно выражается как MX (1:1). При этом электроны атомов второго элемента попадают на вакантные d- или f-орбитали металла и также переходят в зону проводимости, в результате чего образующиеся соединения обладают свойствами металлов (как и обычные сплавы). Как правило, такие соединения являются очень твёрдыми, прочными, химически крайне малоактивными и чрезвычайно тугоплавкими, а потому являются хорошими конструкционными материалами для различных сред. Например, температура плавления металла гафния 22300С, тогда как карбида гафния HfC – 38900С.

Железо образует с углеродом соединение внедрения цементит Fe3C – важную составляющую часть стали и чугунов.

Выводы

Как следует из вышеизложенного, кристаллические вещества по сравнению с газами и жидкостями имеют ряд особенностей. Основным отличием кристаллических веществ является наличие прочной кристаллической решётки, определяющей взаимное расположение атомов в кристалле. Также характерной чертой кристаллов является возможность образования дефектов, в ряде случаев приводящая к заметному несоответствию реального состава кристалла и ожи-

66

даемого стехиометрического соотношения элементов. Среди кристаллических веществ особое значение имеют соединения, получаемые при сплавлении различных металлов; образующиеся соединения, как правило, не подчиняются правилам формальной валентности, однако их тип и состав зачастую могут быть предсказаны на основании размеров атомов взаимодействующих металлов и их электронного строения.

Вопросы для самоконтроля

1.Что такое: «твёрдый раствор замещения», «твёрдый раствор внедрения»?

2.Оксид (оксиды) какого элемента будут в целом иметь более широкую область гомогенности: железа или магния?

3.Чем (по своему строению) принципиально отличаются проводники, диэлектрики и полупроводники?

4.Пользуясь оптимальными величинами ФЭК для реализации различных типов электронных соединений Юм-Розери, выведите формулы предпочтительных составов для интерметаллических соединений, содержащих медь и цинк.

5.В чём основные отличия соединений внедрения от обычных химических соединений и твёрдых растворов?

67

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании изложенного материала можно сделать ряд выводов. Так, строение электронных оболочек атома и, прежде всего, конфигурация валентных электронов оказывает влияние на электроотрицательность атомов и возможные степени их окисления в соединениях, а значит, определяют возможный состав последних и их химические свойства. Особую важность имеет представление об обратимых реакциях и константе химического равновесия, знание которой позволяет рассчитать важнейшие характеристики растворов, такие, как водородный показатель, в системах самого различного состава. Большое значение, в том числе и практическое, имеют окислительно-восстановительные реакции, знание закономерностей протекания которых может позволить, в частности, предотвращать разрушение металлических материалов вследствие коррозии, что является одной из важных проблем в области химии материалов.

Вместе с тем, следует отметить, что в настоящем пособии вследствие ограниченности его объёма отражены лишь самые основные положения неорганической химии. Для желающих изучить неорганическую химию более подробно, в частности, получить более детальные сведения об электронной структуре атомов, подробно познакомиться с химией конкретных химических элементов, рекомендуется использовать учебники по общей и неорганической химии, многие из которых приведены в библиографическом списке.

68

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Н. Л. Глинка. М.: Интеграл-пресс, 1997.

2.Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие / Н. Л. Глинка. М.: КНОРУС,

2010.

3.Дибров И. А. Неорганическая химия / И. А. Дибров. СПб.: Лань, 2001.

4.Дибров И. А. Общая и физическая химия. Часть 1. Строение вещества и периодический закон. Часть 2. Периодичность изменения основных химических свойств элементов / И. А. Дибров. СПб: Изд-во СПГГИ, 1994.

5.Неорганическая химия: методические указания / П. Н. Девяткин, Н. Я. Дубровская, И. И. Иванов, А. Б. Липин. СПб.: Изд-во СПГГИ, 2004.

6.Неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / Под ред. Ю. Д. Третьякова. М.: Издательский центр «Академия», 2004 – 2007. Т. 1 – 3.

7.Пресс И. А. Основы общей химии для самостоятельного изучения: Учебное пособие / И. А. Пресс. СПб.: Лань, 2012.

8.Суворов А. В. Общая химия: Учебник для вузов / А. В. Суворов, А. Б. Никольский. СПб.: Химиздат, 2007.

9.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов / Я. А. Угай. М.: Высшая школа, 1997.

69

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИП – ионное произведение ОВР – окислительно-восстановительная реакция

ПР – произведение растворимости с. о. – степень окисления

ФЭК – формальная электронная концентрация ЭО – электроотрицательность

70

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Амфотерные гидроксиды 21 Атом 4 Буферные растворы 51

Валентная зона 64 Валентные электроны 10 Водородный показатель 44 Возбуждённое состояние 10 Волновая функция 4 Восстановитель 55 Гибридизация 13 Гидролиз солей 46

Диспропорционирование 56 Закон Авогадро 29

-Дальтона 29

-действующих масс 31

-разбавления Оствальда 41

-сохранения заряда 25

-сохранения массы 25

-эквивалентов 28 Запрещённая зона 64 Зона проводимости 64

Зонная теория твёрдых тел 63 Индикаторы 51 Интерметаллические соединения 65 Ионное произведение воды 44 Ионно-молекулярные уравнения 41 Катализаторы 32 Квантовые числа 5 Кинетическое уравнение 31 Кислоты 20

Комплексные соединения 23 Конпропорционирование 56 Константа гидролиза 47

-диссоциации 39

-равновесия 34

-скорости 31

Концентрация 36 сл. Коррозия 60 Кристаллогидраты 23 Метод полуреакций 56 Молекулярность реакции 32 Моль 26

Необратимый гидролиз 50 Нестехиометрические соединения 63 Обратимая реакция 33 Окислитель 55 Окислительно-восстановительные реакции 55 Орбиталь 5 Основания 20

Периодический закон 16 Порядок реакции 31 Правило Вант-Гоффа 32

-Клечковского 8

-Хунда 8

Принцип Ле Шателье 34 - Паули 7 Проскок электрона 9

Равновесие химическое 33 Растворимость 53 Связь химическая 12

Соединения внедрения 66 - Курнакова 65

Стандартный восстановительный потенциал 59 Степень гидролиза 48

-диссоциации 40

-окисления 18 Стехиометрия 25 Ступень гидролиза 47

-диссоциации 40

Твёрдые растворы 63 Теория электролитической диссоциации 38 Уравнение Аррениуса 32 Фазы Лавеса 65 Эквивалент химический 26 Электролиты 38

-сильные 39

-слабые 39

Электронные соединения Юм-Розери 66 Электроотрицательность 14 Элементарная ячейка 62 Энергия активации 32

71

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………….………………….…….3

1.Строение вещества…...........………………………………….……...4 Строение атома………………………………………………………….4 Химическая связь………………….……………………….………….12

2.Свойства элементов и химических соединений…...…..………....16

3.Стехиометрические и газовые законы…………………………….25

4.Элементы химической кинетики и термодинамики………..…….30

5.Растворы…………….......…………………………………..……….36 Общие сведения……………..………………………………….……...36

Теория электролитической диссоциации……...………………….….38 Реакции обмена в водных растворах электролитов.....………….…..41

Водородный показатель…………………………………….…..……..44 Гидролиз солей…………….………………………………….….……46 Индикаторы…………….………………………………….….………..51 Буферные растворы…………..…………………………………….….51 Растворимость………..…………………………………………….…..52

6.Окислительно-восстановительные процессы…………..……..…..55

7.Особенности кристаллического состояния веществ и металличе-

ских систем............................................................................................	62
Заключение……………………………………….…….………….…..68
Библиографический список………………………….………………69
Список сокращений ..и условных обозначений……… …….………70
Предметный указатель………………………………….…………….71

72