Uchebnoe_posobie

пример, медленная реакция А + B = AB (с большой энергией активации) в присутствии катализатора может протекать в две стадии: A + K = AK и AK + B = AB + K, причём для каждой из этих стадий энергия активации мала, а потому итоговая реакция А + B = AB идёт быстрее (несмотря на более сложный механизм реакции).

Многие химические реакции протекают не до конца. Рассмотрим одностадийную реакцию:

aA + bB = cC + dD

При накоплении в системе продуктов реакции (С и D) последние могут реагировать друг с другом с образованием исходных веществ A и B. Такая реакция называется обратной, а сама реакция, способная идти в обоих направлениях, – обратимой. Обратимые реакции обозначаются знаком . Скорость прямой реакции равна

ʋпр = kпр[A]a[B]b, обратной реакции: ʋобр = kобр[C]с[D]d. При дальнейшем накоплении продуктов реакции скорость прямой реакции будет

уменьшаться, а скорость обратной – расти, и в какой-то момент они сравняются. Такое состояние, когда в системе протекают два противоположно направленных процесса с одинаковой скоростью, называется химическим равновесием. В этом состоянии состав смеси будет оставаться неизменным во времени.

Поскольку в состоянии равновесия ʋпр = ʋобр, справедливо соотношение:

kпр[A]a[B]b = kобр[C]с[D]d,

откуда следует, что

kпр		[C]c [D]d
						.
kобр		[A]	a	[B]	b

Обозначим kпр/kобр = K, тогда

K[C]c [D]d . [A]a [B]b

Данное уравнение является выражением закона действующих масс для химического равновесия. Можно показать, что, в отличие от скорости реакции, закон действующих масс для равновесия при-

33

меним не только к одностадийным, но и многоступенчатым реакциям, т. е. является универсальным. Концентрации реагентов в этом уравнении относятся только к состоянию равновесия и называются равновесными концентрациями. Величина K называется константой равновесия. Чем выше K, тем в большей степени протекает прямая реакция.

Если один из участников реакции – индивидуальное твёрдое вещество, его концентрация в самом себе есть постоянная величина, и её вводят в состав константы равновесия. Таким образом, концентрации индивидуальных твёрдых веществ не фигурируют в уравнении, выражающем константу равновесия.

Многие реакции в обычных условиях идут с чрезвычайно низкой скоростью (например, окисление углерода или водорода кислородом) вследствие очень высокой энергии активации. Так, смесь H2 + O2 или С + O2 может храниться неограниченно долго без видимых признаков реакции. Однако такие смеси не являются равновесными. Такое состояние, когда равновесие не достигнуто, но реакция практически не идёт, называется ложным, или заторможенным, равновесием.

Изменение степени протекания реакции при воздействии на равновесную систему различных факторов называют смещением равновесия. Для оценки направления смещения равновесия (в сторону прямой или обратной реакции) используется принцип Ле Ша-

телье:

При внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекает процесс, приводящий к уменьшению этого воздействия.

Например, если реакция протекает с выделением тепла, увеличение температуры вызовет смещение равновесия в сторону обратной реакции, так как в этом случае тепло будет поглощаться, а значит, температура системы в результате такого смещения равновесия понизится, поэтому внешнее воздействие – повышение температуры

– будет несколько уменьшено (система как бы сопротивляется внешнему воздействию). При добавлении в равновесную смесь исходных веществ равновесие сместится в сторону прямой реакции, поскольку при протекании прямой реакции исходные вещества расходуются, что противодействует увеличению их концентрации за

34

счёт добавления их в систему. Увеличение давления приведёт к смещению равновесия в том направлении, где вещества имеют суммарный меньший объём и, таким образом, будут оказывать меньшее давление.

Ввод катализаторов в случае обратимой реакции влияет лишь на скорость достижения равновесия, но не смещает само равновесие.

Выводы

Таким образом, на скорость реакций влияют такие факторы, как природа веществ, их концентрация и температура. Если концентрация веществ, как правило, оказывает влияние на скорость напрямую через кинетическое уравнение, то природа веществ определяет, прежде всего, величину энергию активации Еа (а также множитель А), которые, как и температура, входят в выражение для расчёта константы скорости k. При этом понизить значение Еа, а следовательно, и повысить скорость реакций в ряде случаев можно, добавив соответствующий катализатор. При сравнимых величинах k для прямой и обратной реакций химическая реакция протекает не до конца и наступает химическое равновесие, положение которого (соотношение концентраций продуктов и исходных веществ) зависит от соотношения величин kпр и kобр, т. е. константы равновесия K. Подобные химические равновесия очень важны, в частности, при рассмотрении процессов, протекающих в растворах, которым и посвящён следующий раздел.

Вопросы для самоконтроля

1.Что такое: скорость реакции, кинетическое уравнение, порядок реакции, энергия активации?

2.Написать кинетическое уравнение для реакции:

2NO + O2 = 2NO2,

если считать, что данная реакция элементарная. Какова молекулярность этой реакции?

3. Азот способен взаимодействовать с водородом по реакции:

35

N2 + 3H2 = 2NH3

Можно ли утверждать на основании этого уравнения, что порядок реакции равен 4?

4.Верно ли следующее определение химического равновесия: химическое равновесие – это состояние системы, при которых никаких химических реакций в системе не происходит?

5.Пусть имеется реакция: A + B C + D. Как связана величина константы равновесия и степень протекания этой реакции? Куда смещено равновесие, если константа K равна 1000? 0,001?

6.Известно, что реакция:

N2 + 3H2 = 2NH3

является экзотермической. Куда сместится равновесие реакции при увеличении температуры? давления? введения в систему водорода? введения в систему катализатора?

5. РАСТВОРЫ

Общие сведения

Раствором называется гомогенная (однородная) система, образованная двумя или более веществами.

Растворы делятся на твёрдые, газовые и жидкие. Например, воздух – это газовый раствор. В дальнейшем под растворами в этом разделе будут пониматься жидкие растворы.

Раствор состоит из растворителя и растворённых веществ. Например, в растворе поваренной соли NaCl в воде H2O – это растворитель, NaCl – растворённое вещество.

Растворение вещества происходит вследствие химического взаимодействия молекул растворённого вещества с растворителем. Такое взаимодействие называется сольватацией, а если растворителем является вода – гидратацией.

Состав раствора может быть выражен разными способами:

1) Массовая доля, или процентное содержание, – соотношение масс растворенного вещества mв и раствора mр-р, выраженное в долях или процентах:

36

mв 100%.

mp p

Например, при растворении 25 г NaCl в 100 г воды масса раствора равна 125 г, и массовая доля NaCl равна 25/125 = 0,2 = 20%.

Массовая доля чаще остальных величин используется на практике. Например, выражение «0,9 %-ный раствор хлорида натрия» означает: массовая доля хлорида натрия в растворе – 0,9%.

2) Молярная концентрация, или молярность, СМ – число молей растворенного вещества νв в одном литре раствора:

С			в		mв	, моль/л.
	M
			Vp p		M в Vp p

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия имеет молярную концентрацию 2 моль/л» обозначают: 2 M NaCl.

3) Молярная концентрация эквивалента (также широко используется термин нормальная концентрация, или нормальность), CN – количество эквивалентов растворенного вещества νэкв, содержащееся в одном литре раствора:

С

экв

mв

z

mв

z

в

zC

, моль/л (или экв/л).

N

Эв Vp p

Mв Vp p

M

Vp p

Vp p

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия имеет нормальную концентрацию 2 моль/л» обозначают: 2 н. NaCl (или 2 N

NaCl).

4) Моляльная концентрация или моляльность, Сm– число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя:

	Cm	в		mв	, моль/кг.
		mр-ль		M в mр-ль

Сокращённо выражение «раствор хлорида натрия имеет моляльную концентрацию 2 моль/кг H2O» обозначают: 2 m NaCl.

5) Мольная доля, или мольные проценты, xi – число молей компонента (растворителя или растворенного вещества), отнесённое к общему числу молей компонентов раствора:

37

	xi	i	(·100%)
		j

Согласно закону эквивалентов, при реакции двух веществ A и B справедливо уравнение:

νэкв (A) = νэкв (B).

Так как С N ν экв , можно вывести следующее соотношение:

Vp p

CN(A)·V(A) = CN(B)·V(B).

Таким образом, зная нормальную концентрацию вещества A и объёмы растворов веществ А и В, пошедших на реакцию, можно вычислить нормальную концентрацию вещества B. Данная формула часто применяется на практике при определении концентраций растворов.

Теория электролитической диссоциации

Рассмотрим подробнее сольватацию веществ, содержащих ионную или ковалентную полярную связь (например, NaCl или HCl). В этом случае к положительно заряженной части частицы растворённого вещества (Na+ или H+) будут притягиваться электроны от неподелённой пары атома кислорода воды, а к отрицательно заряженной части (Cl-) – атомы водорода воды, имеющие положительный заряд. В итоге связь Na – Cl или H – Cl разрушается, и образуются ионы, окружённые молекулами воды. Процесс распада молекулы растворённого вещества на ионы под действием растворителя называется электролитической диссоциацией, а вещества, способ-

ные диссоциировать, – электролитами. Соединения, не диссоциирующие в растворе, называют неэлектролитами.

К электролитам относятся основания, кислоты, соли. Соединения с ковалентной неполярной связью, например, газ O2, многие органические соединения являются неэлектролитами.

Кислоты в водных растворах диссоциируют с образованием H+, основания – с образованием OH-.

Положительно заряженный ион называют катионом, а отрицательный – анионом.

38

Катионы с зарядом +2 и выше в растворе настолько сильно притягивают воду, что образуют химическое соединение с водой – аквакомплекс (катион металла предоставляет вакантные орбитали, а лиганды – молекулы H2O – неподелённую электронную пару), например, [Co(H2O)6]2+. При кристаллизации солей, содержащих такие катионы, молекулы воды часто остаются в составе соли, т. е. образуются кристаллогидраты. Например, Co(ClO4)2·6H2O имеет струк-

туру [Co(H2O)6](ClO4)2.

Хотя в реальности образующиеся ионы всегда гидратированы, при записи диссоциации это зачастую не указывается, например:

NaCl = Na+ + Cl-.

Реакция диссоциации обратима, причём разные электролиты диссоциируют в различной степени. В общем случае уравнение диссоциации (без учёта сольватации) можно записать так:

AB A+ + B-

Данной реакции, как и любой обратимой реакции, соответствует константа равновесия:

Kd = [A ][B ] . [AB]

Эта константа называется константой диссоциации. Она в первом приближении не зависит от концентрации, но зависит от температуры. Здесь и далее под записью [A+], [B-] и т. д. понимается равновесная молярная концентрация указанных форм.

Электролиты можно условно разделить на сильные (Kd → ∞) и слабые (Kd → 0). Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциируют практически нацело, слабые – лишь в небольшой степени. Чёткой границы между ними нет. «Промежуточные» электролиты иногда называют электролитами средней силы. К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты (H2SO4, HClO4, HMnO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HClO3), основания, образуемые щелочными и щелочноземельными металлами, кроме Mg(OH)2, а также гидроксид таллия (I). Кислоты H2SO3, HCNS, HIO3, основание Ca(OH)2 являются электролитами средней силы. Большинство остальных электролитов относится к слабым электролитам. Сама вода

39

также является слабым электролитом и в растворе очень слабо диссоциирует на ионы H+ и OH-.

Кислоты или основания, содержащие несколько групп H+ (OH-), диссоциируют ступенчато. Первая ступень диссоциации – это отрыв первого иона H+ (OH-), вторая ступень – отрыв второго иона H+ (OH-) и т. д. Каждой ступени диссоциации соответствует своё значение Kd. Например:

H3PO4 H+ + H2PO4- (первая ступень диссоциации, Kd 1 = 7,1∙10-3) H2PO4- H+ + HPO42- (вторая ступень диссоциации, Kd 2 = 6,2∙10-8) HPO42- H+ + PO43- (третья ступень диссоциации, Kd 3 = 4,5∙10-13)

Как правило, Kd 1 >> Kd 2 >> Kd 3. Поэтому в случае слабых многоосновных кислот диссоциация идёт практически только по первой ступени. Кислота H2SO4 по первой ступени диссоциирует почти полностью, а по второй ступени – является электролитом средней силы, но обычно для простоты рассматривается как сильный электролит по обеим ступеням.

Степень диссоциации электролита α выражается как отношение количества продиссоциировавших молекул электролита к общему начальному числу молекул электролита. Например, для кислоты HA, диссоциирующей по уравнению:

HA H+ + A-,

[H ]

α = СM (HA) .

Здесь CM(HA) – исходная молярная концентрация кислоты, тогда как [HA] – равновесная концентрация недиссоциированной формы кислоты. Степень диссоциации (в отличие от константы) существенно зависит от концентрации электролита. Согласно уравнению материального баланса, CM (HA) = [HA] + [A-]. Поскольку по уравнению реакции диссоциации HA справедливо равенство: [H+] = [A-],

	[H ][A ]				[H ]2
Kd =		=				.
	[HA]		С	M	(HA) [H ]

40

Разделим числитель и знаменатель правой части полученного выражения на CM(HA)2 и выразим величину α:

Kd		2	CM (HA)
1

При α << 1 1- α ≈ 1 и формула упрощается:

	Kd
		.
	CM (HA)

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна квадратному корню из его концентрации. Данная зависимость называется законом разбавления Оствальда. Из этого закона следует, что при разбавлении раствора степень диссоциации слабых электролитов увеличивается.

Реакции обмена в водных растворах электролитов

При составлении уравнений реакций в водных растворах важно учесть, что сильные электролиты в растворе диссоциированы на ионы. Поэтому зачастую реакции протекают не между молекулами, а между ионами. Вид записи уравнения, в котором вещества, диссоциировавшие на ионы, записывают в виде ионов, называется ионномолекулярным уравнением (или «ионной формой уравнения»).

В ионно-молекулярных уравнениях в диссоциированной форме (то есть в виде отдельных ионов) записывают только такие хорошо растворимые вещества, которые являются сильными электролитами. Малорастворимые вещества, слабые электролиты, газы и устойчивые комплексные ионы находятся в системе преимущественно в недиссоциированной форме, а потому записываются в недиссоциированном виде.

Реакции обмена в растворах электролитов идут практически до конца в следующих случаях:

1)Образующееся вещество мало растворимо в воде и выпадает в осадок.

2)Образующееся вещество является слабым электролитом.

3)Образующееся вещество является газом.

41

Данное правило называется правилом Бертолле.

Рассмотрим правила составления ионно-молекулярных уравнений на нескольких конкретных примерах.

Пример 1. Написать ионно-молекулярное уравнение реакции

Fe(OH)2 + H2SO4 FeSO4 +2H2O.

Fe(OH)2 – практически нерастворимое соединение (что следует из таблиц растворимости), а потому записывается в недиссоциированной (молекулярной) форме: Fe(OH)2.

H2SO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одновременно сильным электролитом (см. список кислот – сильных электролитов, приведён выше), а потому записывается в диссоциированной форме: 2H+ + SO42-.

FeSO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одновременно сильным электролитом (т. к. является солью), а потому записывается в диссоциированной форме: Fe2+ + SO42-.

Вода H2O является слабым электролитом, а потому записывается в недиссоциированной форме: H2O.

Итого ионное уравнение записывается следующим образом:

2H+ + SO42- + Fe(OH)2 Fe2+ + SO42- + 2H2O

или, после сокращения одинаковых частиц в левой и правой частях уравнения (SO42-),

Fe(OH)2 + 2H+ Fe2+ + 2H2O.

Пример 2. Написать ионно-молекулярное уравнение реакции

2NiSO4 +2NH4OH (NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4.

NiSO4 – хорошо растворимое соединение, являющееся одновременно сильным электролитом (т. к. является солью), а потому записывается в диссоциированной форме: Ni2+ + SO42-.

NH4OH – слабый электролит (не входит в список оснований – сильных электролитов, см. выше), а потому записывается в недиссоциированной форме: NH4OH.

(NiOH)2SO4 – практически нерастворимое соединение (о чём свидетельствует тот факт, что оно выпадает в осадок в ходе реак-

42