3.1.3 Физико-химические процессы образования растворов

В основе современных представлений образования растворов лежит гидратная теория Д. И. Менделеева. Он считал, что растворение – не только физический, но и химический процесс взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Об этом свидетельствует выделение или поглощение тепла, изменение объема, окраски и другие явления, протекающие в процессе растворения. Взаимодействие растворенного вещества с растворителем называется сольватация, а в случае водных растворов – гидратация.

Процесс растворения включает три основные стадии.

1 Разрушение растворенного вещества до уровня молекул или ионов. Этот процесс требует затраты энергии.

2 Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества. Сольватация (гидратация) сопровождаются выделением энергии.

3 Равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе.

Является следствием диффузии и требует затраты энергии.

Суммарный тепловой эффект процесса растворения определяется суммой

всех тепловых эффектов процессов протекающих при растворении.

Растворимость – это способность вещества растворяться в растворителе. Количественно растворимость характеризуется концентрацией насыщенного раствора. Насыщенным является раствор, в котором растворенное вещество находится в равновесии с раствором. Часто растворимость обозначают S и выражают в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя. Раствор с меньшей концентрацией, чем в насыщенном, называются ненасыщенным, а с большей – пересыщенным.

Растворимость веществ зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.).

Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри

Влияние давления на растворимость газов в жидкостях выражается законом Генри:

С = k·p.

(3.6)

где C – концентрация газа в насыщенном растворе,

k – коэффициент пропорциональности (константа Генри),

p – парциальное давление газа (давление, которое производит в смеси газов или над раствором летучей жидкости только данный газ).

Из закона Генри следует, что масса газа, растворенного при постоянной температуре в данном объема жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

В большинстве случаев при увеличении температуры растворимость газов в жидкостях уменьшается. Если процесс растворения сопровождается поглощением теплоты, то с ростом температуры растворимость газа увеличивается.

Растворимость газов в жидкостях сильно возрастает, если процесс растворения сопровождается химическим взаимодействием растворенного вещества и растворителя. Например, NН₃ + Н₂О = NН₄ОН. В одном объеме жидкой воды может раствориться до 700 объемов газообразного аммиака.

Растворимость твердых веществ в воде

Основные классы неорганических соединений (кислоты, основания и соли) в большинстве случаев хорошо растворимы в воде. Растворимость их на качественном уровне можно оценить из таблицы растворимости.

Для количественной характеристики малорастворимых веществ применяется произведение растворимости (ПР) – постоянная величина, зависящая только от температуры.

Вывод ПР для бинарного электролита приведем на примере раствора с осадком АgСl. В системе осадок–раствор устанавливается равновесие:

АgСl¯ АgСl_(р-р) Аg⁺ + Сl^–.

Применив закон действующих масс (рассматривается в главе 11) к данной гетерогенной системе, получим следующее выражение константы равновесия:

К_р=

[АgСl] является постоянной величиной и после переноса её влево получаемПР(АgСl) = [Аg⁺]× [Сl^–] = 1,8·10^–10 (25 ^оС).

Если обозначить концентрации ионов через S, то в общем виде формула для вычисления ПР бинарного электролита имеет вид:

ПР = S^2,

(3.7)

где S – молярная растворимость осадка.

Молярная растворимость для бинарного электролита вычисляется по формуле

S = .

(3.8)

Для электролитов диссоциирующих на три иона. Например:

СаF₂ ↔ Са²⁺ + 2F^-. Математическая зависимость для ПР и S имеют вид:

ПР = 4S^3, отсюда S =.

(3.9)

Для электролитов диссоциирующих на четыре и более ионов будут более сложные математические зависимости. Поэтому по значениям ПР можно сравнивать растворимости только однотипных электролитов.

Изменение давления практически не влияет на растворимость, так как при растворении твердых веществ в воде объем системы изменяется незначительно.

Влияние температуры на растворимость некоторых соединений приведено на рисунке 3.1 из которого видно, что растворимость большинства твердых веществ с повышением температуры резко возрастает. Это является следствием того, что растворимость большинства твердых веществ протекает с поглощением тепла.

Следует отметить, что для широко используемого в пищевой промышленности хлорида натрия растворимость незначительно возрастает с повышением температуры, на что указывает почти горизонтальная кривая растворимости данной соли.

Если растворимость вещества (Са(ОН)₂, Na₂SO₄ и др.) протекает с поглощением тепла, то повышение температуры снижает растворимость данного твердого вещества.

Взаимная растворимость жидкостей

Возможны три случая.

1 Неограниченная взаимная растворимость (вода – этанол),

2 Ограниченная (вода – фенол),

3 Практически несмешивающиеся жидкости (вода – бензол).

Растворимость жидкости в жидкости обычно увеличивается с повышением температуры и практически не зависит от давления.

В случае ограниченно растворимых жидкостей существует критическая

температура, выше которой происходит полная взаимная растворимость. Например, для системы вода – анилин верхняя критическая температура равна 168 ^оС.