МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

	HSO3		C6H4		NH2	о- или 1,2-Аминобензолсульфокислота,
						ортаниловая кислота;
						м- или 1,3-Аминобензолсульфокислота,
						метаниловая кислота;
						п- или 1,4-Аминобензолсульфокислота,
			CH3			сульфаниловая кислота.
	C6H5N					N,N-Диметиланилин
			CH3

Способы получения

Первичные амины

– Восстановление нитросоединений. В 1842 г. в лаборатории Казанского университета Н.Н. Зинин открыл метод получения анилина реакцией восстановления нитробензола сероводородом.

C6H5NO2 + 3H2S		C6H5NH2 + 2H2O + 3S

Только после этого открытия анилин приобрёл огромное промышленное значение. Он является исходным продуктом для получения многочисленных красителей, фармацевтических и взрывчатых веществ, фотореагентов.

По мере увеличения производства анилина на первый план выдвинулись каталитические и электрохимические методы восстановления.

Ni

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O

(Pt,Pd)

– Аминирование галогенпроизводных. Эта реакция в практическом отношении интересна вследствие дешевизны исходных продуктов: аммиака и галогенидов. Процесс проводится в автоклавах под давлением и при нагревании в присутствии медных катализаторов

Cu

C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl

Вторичные амины

– Смесь солей вторичных и третичных жирно-ароматических аминов в промышленности получают алкилированием первичных ароматических аминов галогеналканами или спиртами:

41

C6H5NH2 + CH3OH				C6H5NHCH3 . HCl + H2O
		солянокислый N-метиланилин
C6H5NHCH3 + CH3OH					C6H5N	CH3 . HCl + H2O
						CH3

солянокислый N,N-диметиланилин

– Чисто ароматические вторичные амины получают нагреванием аминов с их солями

C6H5NH2 + C6H5NH2 . HCl		C6H5NH		С6H5 + NH4Cl
		дифениламин

– Третичные амины, как чисто ароматические, так и жирноароматические, получают алкилированием первичных или

вторичных аминов.

C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O

Физические свойства

Ароматические амины – это жидкие и твёрдые вещества, плохо растворимые в воде. Растворимость увеличивается при увеличении числа аминогрупп в ядре:

	tкип.( °С)	tпл.( °С)
анилин	184,4	–6,2
м-толуидин	203,3	–31,5

Химические свойства

– Анилин – основание гораздо более слабое, чем аммиак и жирные амины. Так, константа основности для метиламина 4,4·10-5, а для анилина – 3,8·10-10. Анилин слабо растворим в воде, его растворы не окрашивают лакмус и фенолфталеин. Он не образует солей со слабыми кислотами, такими как угольная и синильная. Ослабление основных свойств трёхвалентного азота в анилине вызвано смещением его неподелённой пары электронов к ядру и сопряжение её с π-электронами ядра. По этой причине электроны азота в меньшей степени способны к взаимодействию с протоном, то есть к реакции, характерной для оснований. Смещение электронов к ядру вызывает, кроме того, повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях, что облегчает атаку электрофильных реагентов в эти положения. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает

42

основность. Константа основности о-нитроанилина 10-14. В то же время, введение алкильных групп в аминогруппу увеличивает основнось. Kосн. N-метиланилина 7,1·10-10.

– С сильными кислотами амины образуют твёрдые соли, сильно гидролизованные в растворе

		H					H
С6H5		N + HCl		С6H5		N+		H Cl−
		H					H

– Подобно аминам жирного ряда первичные и вторичные

амины способны замещать атомы водорода аминогруппы на алкилы. Эта реакция уже упоминалась как метод синтеза вторичных и третичных аминов.

– Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами приводит к замещению атома водорода в аминогруппе кислотными остатками. Это – реакция ацилирования.

			O
C6H5NH2 + CH	3		C		C6H5NH		C				CH3
			OH
							O
					ацетанилид

Ацильные производные аминов уже не обладают основными свойствами. Они устойчивы к окислителям. Поэтому ацильные остатки часто вводятся в амины временно для предохранения аминогруппы от окисления.

– Особенно большое значение в ароматическом ряду имеет

реакции аминов с азотистой кислотой (азотистая кислота образуется при взаимодействии растворов нитрита натрия или калия с минеральными кислотами).

При действии азотистой кислоты на соли первичных аминов получаются соли диазония.

H

+

С6H5

N+

H Cl- + HONO

C6H5

N+

N

Cl- + 2H2O

H

хлористый фенилдиазоний

Жирные амины в этих условиях дают спирты (отличие !!!).

Вторичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения, которые под действием минеральных кислот изомеризуются с перемещением нитрозогруппы в пара- положение ядра.

43

N	CH3	HO − N = O	N	CH3	кислота	N	CH3
	H	− H2O		NO			H
						ON
N - метиланилин		N - нитрозометиланилин			пара-нитрозо-N-метиланилин

Третичные ароматические амины дают с азотистой кислотой

пара-нитрозосоединения.

N(CH3)2	N(CH3)2
	+ HONO
	ON
	пара-нитрозо-N,N-диметиланилин

–Поскольку водородные атомы ядра в о- и п-положениях обладают

ваминах большой подвижностью, амины легко вступают в различные

реакции замещения.

–Галогенирование и нитрование анилина обычно даёт смесь продуктов различной степени замещения и сопровождается окислением. Поэтому для защиты аминогруппы галогенированию и нитрованию чаще всего подвергают их ацильные производные

C2H5NH2 + CH3СOOH C6H5NH CO CH3 + H2O

C6H5NH CO	CH3 + Cl		Cl C	H		NHCOCH			+H2O
					4		3	+ HCl
	2		6
Cl C6H4	NH2 + CH3СOOH
n - хлоранилин
– При сульфировании получается также пара-изомер.
NH	NH	.H SO	4			NH SO			H
2	2	2				−		3
H2SO4
	сернокислый					сульфоанилид
	анилин

NH2

n - сульфоанилин (сульфаниловая кислота)

SO3H

44

Основной областью использования анилина и многих его производных является анилино-красочная промышленность.

8 АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ, КРАСИТЕЛИ

Соли ароматических аминов в присутствии избытка сильной кислоты в водном растворе диазотируются азотистой кислотой и превращаются в соли арилдиазониев.

H

С6H5

N+

H Cl- + HO

N

O

C6H5

N+

NCl- + 2H2O

H

Эта интересная реакция была открыта в 1858 г. П.Гриссом и привела в последующем к созданию химии диазосоединений и химии азокрасителей. Диазосоединения являются весьма лабильными соединениями. Установленно, что в водных растворах существует несколько форм диазосоединений, которые находятся между собой в равновесии. Причем преобладание той или иной формы зависит от кислотности среды.

Общая схема превращений выглядит следующим образом:

+

[OH-]

OH-

-

OH-

-

-

+

N

-

Ar N

N O

-

N

O

Ar N

[H+]

Ar N

N OH

H+

H+

Ar

NH

диазокатион

диазогидрат

диазотат-ион

нитрозоамин

Из схемы видно, что в водных растворах диазосоединения присутствуют в виде диазокатионов, [ArN2]+ и диазотатанионов [ArN2О]−. Соотношение их количеств может регулироваться изменением РН среды.

Химические свойства

Наиболее реакционноспособными и представляющими практический интерес являются соли диазония. Реакции с их участием делятся на две группы.

Реакции с выделением азота

Это реакции замещения диазогруппы, которые позволяют получать различные производные ароматических соединений. Иногда они являются единственным методом введения того или иного заместителя.

45

– Замещение диазогруппы гидроксилом происходит при нагревании водного раствора диазосоединения в присутствии разбавленной минеральной кислоты с получением фенолов (Ar – ароматический углеводородный радикал от бензола, нафталина и т.д. или их функциональных производных)

					+	-		ArOH + N2 + H2SO4
ArN			N			OSO3H + H2O

– Замещение на галоген. Этим методом из анилина можно получить даже йод- и фторбензолы, образование которых другими методами затруднено

				KI		C6H5I + N2 + KCl
	(NaNO2 + HCl)	+		нагрев
C6H5NH2		C6H5N2Cl−		HBF4		C6H5F + N2 + BF3 + HCl
				нагрев

– Замещение цианом происходит при нагревании хлористого арилдиазония с цианатом меди в щелочной среде. Эта реакция важна потому, что цианаты не могут быть синтезированы обменной реакцией галогенарилов и цианата калия.

+
C6H5N2Cl− + K [Cu(CN)2]	C6H5CN + N2 + KCl + CuCN

– Замещение диазогруппы водородом происходит при кипячении солей диазония с кислотами (лучше H2SO4 – нет побочных) в абсолютном спирте.

+ −		+H+				O
ArN2 OSO3H	+ CH3OH		ArH + N2 + H		C		+ H SO	4
						H	2

Восстановление можно производить также щелочным раствором формальдегида

+ −
ArN2 OSO3H + HCHO + 3NaOH	ArH + N2 + Na2SO4 + HCOONa + 2H2O

Реакция этого типа позволяет использовать аминогруппу для активации ядра или требуемой ориентации. Затем она удаляется диазотированием и восстановлением.

– Диазореакция Несмеянова. А.Н. Несмеянов разработал метод получения металлорганических соединений действием металлических порошков на двойные соли диазония (в 1929 г. он получил ртутьорганическое соединение).

46

		+	Cl− .
C	H	N		HgCl	2	+ 2Cu		C	H	HgCl + N	2	+ Cu	Cl	2
6	5	2					6		5			2

Кроме того, диазогруппу можно замещать на Cl, Br, NO2, SCN, кислотные группы неорганических кислот и другие группы.

Реакции без выделения азота

– Восстановление диазосоединений

В мягких условиях, например, при действии солянокислого раствора хлористого олова или цинковой пыли в уксусной кислоте, диазосоли восстанавливаются с образованием солей арилгидразинов.

+	+ 2SnCl2 + 4HCl	C6H5NH - NH2 . HCl + 2SnCl4
C6H5N2Cl−

хлористоводородный

фенилгидразин

Из фенилгидразинов получают красители, лекарственные препараты и используют как реагенты на альдегиды и кетоны.

– Реакция азосочетания. Эта реакция имеет огромное значение для получения красителей. Она легко идёт при действии солей

диазония на фенолы в слабощелочном растворе или на ароматические амины в слабокислом растворе.

C6H5N N N	+ -	+	OH	+ NaOH
	Cl
C6H5N	N		OH + NaCl + H2O
n-гидроксиазобензол
C6H5N N N	+ -	+	N(CH3)2
	Cl
C6H5N	N		N(CH3)2	+ HCl
n-диметиламиноазобензол

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения

также, как нитрование, сульфирование и галогенирование. Диазониевый катион замещает водород ароматического ядра только в том случае, когда

47

в ядре имеются сильно активирующие его группы, такие, как аминогруппа или гидроксил. Сочетание с аминами не идёт в сильнокислой среде, так как образующаяся аммонийная группа дезактивирует ядро. В то же время фенолятный ион –ONa при сочетании с фенолами гораздо активнее гидроксила. Сочетание в соответствии с

привилами ориентации идёт почти исключительно в пара- положение, и если оно занято – в орто-.

В результате реакции азосочетания получаются вещества, содержащие азогруппу – N = N –. Они называются азосоединениями.

Красители

Красителями могут служить вещества, обладающие окраской и способные прочно связываться, закрепляться на окрашиваемом материале. Окраску имеют вещества, поглощающие лучи в видимой области спектра. Видимый цвет является дополнительным к поглощённому. Так, если максимум поглощения лежит в области фиолетовых лучей, то окраска соединения жёлто-зелёная. Поглощение жёлтых лучей приводит к синей окраске.

Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра вызывает возбуждение электронного облака молекулы или, несколько упрощая, возбуждение электронов отдельных связей или групп связей. Так, поглощение в области ((170…210)∙10-9м – ультрафиолетовая область) в спектрах моноолефинов относится к возбуждению π-электронов двойных связей. Если число двойных связей в молекуле увеличится и они окажутся сопряжёнными, полоса поглощения π-электронов сдвинется в длинноволновую область спектра. Достаточное удлинение сопряжённой системы связей может вывести максимум поглощения в видимую область спектра и соединение станет окрашенным. Например:

CH		CH							(В систему сопряжения входит
				2					и бензольное кольцо).

1,2-дифенилэтилен бесцветный (319Ч10-9 м)

CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH

2

1,10-дифенилдекапентаен-1,3,5,7,9 оранжевый (424 Ч10-9 м)

48

Ненасыщеные группировки, дающие окраску соединениям, особенно в сопряжённом состоянии, называются хромофорами.

Это C=C, C=O, C=N, N=N, C=S и др.

Подключение к хромофорам электронодонорных групп, особенно групп с неспаренными электронами, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения в видимую часть спектра и появлению окраски. Сами они окраски не дают, но помогают в её создании хромофорам. Такие группы называют ауксохромами. Например:

: : : : : : NH2, NR2, OH, OR, SH, SR и др.

Способы, при помощи которых краситель закрепляется на волокне, зависят как от его химического строения, так и от природы волокна. Однако, в общем случае они сводятся или к адсорбции красителя волокном, или к образованию с волокном химической связи.

Азосоединения – вещества окрашенные. Они содержат хромофорную азогруппу –N=N–, создающую окраску. Ауксохромные гидрокси- и аминогруппы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном. Азокрасители используются для крашения самых различных материалов: волокон всех видов, тканей, пластмасс, резины, древесины, кожи, пищевых продуктов и т.д. Они идут на приготовление лаков, покровных и полиграфических красок. Некоторые из них являются индикаторами. Например, известный индикатор метилоранж является азосоединением и получается по реакции диазотирования:

O3S	N+ N +	N(CH3)2
HO3S	N NH	N(CH3)2

В щелочной среде он имеет желтую окраску. В кислой среде молекула индикатора присоединяют протон по азогруппе, что приводит к перестройке связей, смене хромофоров и системы сопряжения и, как следствие, к изменению окраски на красную.

49

жёлтый

NaO3S	N NH		N(CH3)2	+H+
	H		+	CH3
HO3S
	N+	NH	N	CH3
	красный
	H		+	CH3
HO3S	N	NH2	N+	CH3

9 ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Гидроксикислоты относятся к соединениям со смешанными функциями. Так называют органические соединения, содержащие две или более различных функциональных групп. К этой обширной группе соединений относятся также аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, углеводы и многие другие.

9.1 Алифатические гидроксикислоты

Гидроксикислоты – это органические вещества, в состав которых входят гидроксильная и карбоксильная группы.

Например, СН׀ 2–СООН – гидроксиуксусная кислота.

ОН Для гидроксикислот различают понятия основности и атомности.

Основность гидроксикислот измеряется числом карбоксильных групп в молекулах, а атомность – числом гидроксилов, включая и гидроксилы кислотных групп. Так, молочная кислота является одноосновной и двухатомной

O

CH3 CHOH C

OH

яблочная – двухосновной и трёхатомной

O O

HOC CHOH СH2 COH

50