МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

Изомерия. Номенклатура

Простейшие гидроксикислоты обычно имеют тривиальные названия по природным источникам их получения: молочная, яблочная, винная и т.д.

Гидрксикислоты могут быть названы как гидроксипроизводные карбоновых кислот. Положение гидроксила относительно карбоксила указывается греческими буквами α, β, γ и т.д.

Названия гидроксикислот по номенклатуре ИЮПАК происходят от названий соответствующих карбоновых кислот с добавлением приставки гидрокси-, указывающей на гидроксил. Нумерация начинается с карбоксильной группы.

Изомерия гидроксикислот определяется изомерией углеродного скелета, числом и взаимным расположением групп –ОН и –СООН.

HO COOH

угольная, гидроксимуравьиная,

CH2OH

COOH

гидроксиметановая

гликолевая, гидроксиуксусная,

CH3

CHOH

гидроксиэтановая

COOH

молочная, α-гидроксипропионовая,

CH2OH

CH2

2-гидроксипропановая

COOH

гидракриловая, β-гидроксипропио-

COOH

новая, 3-гидроксипропановая

CH3

CH2

CHOH

α-гидроксимасляная,

CH2OH

CH

COOH

2-гидроксибутановая

β-гидроксиизомасляная,

2-метил-3-гидроксипропановая

HOOC

CH3

COOH

яблочная, гидроксиянтарная,

CHOH

CH2

HOOC

CHOH

CHOH

COOH

винные, дигидроксиянтарная

OH

лимонная,

HOOC

CH2

CH2

C

COOH

3-гидрокси-3-карбоксипентандиовая

HOOC

COOH

CH

CH2

CH

COOH

изолимонная,

2-гидрокси-3-карбоксипентандиовая

COOH

OH

Способы получения

Способы получения рассмотрим на примере одноосновных двухатомных гидроксикислот.

51

– Гидролиз галогензамещённых кислот

CH3		CHCl		COOH + H2O		CH3		CHOH		COOH + HСl

α -гидроксипропионовая

– α-Гидроксикислоты получают гидролизом оксинитрилов

OH

CH3

CH2

CH

+ 2H2O

CH3

CH2

CHOH

COOH + 2NH3

CN

α − гидроксимасляная

– β-Гидроксикислоты чаще всего получают по реакции Реформатского. Реакция заключается в действии цинка на смесь эфира галогензамещённой кислоты и альдегида или кетона с промежуточным образованием алкоголята эфира β-гидроксикислоты:

CH3

O

+ Zn + BrCH2

C

COOC2H5

H

CH3

CH

CH2

COOC2H5

гидролиз

Zn (OH)Br +

OZnBr

+ C2H5OH + CH3 CH CH2 COOH

OH

β − гидроксимасляная кислота

Гидрксикислоты могут быть получены также окислением гидроксиальдегидов и гликолей, присоединением воды к ненасыщеным кислотам и другими методами.

Физические свойства

Низшие гидроксикислоты – жидкие вещества, хорошо растворимые в воде. Остальные гидроксикислоты при комнатных условиях кристаллические вещества. Растворимость их в воде несколько лучше, чем у соответствующих карбоновых кислот.

52

Химические свойства

Присутствие в молекулах гидроксикислот двух функциональных групп обуславливает их реакции как спиртов и кислот. Естественно, взаимное влияние гидроксила и карбоксила накладывает отпечаток на их свойства. Особенно ярко это влияние проявляется когда обе группы находятся по соседству, т.е. в α-гидроксикислотах.

δ + O CH2 C

O H O H

Дополнительный сдвиг электронной плотности в сторону гидроксила значительно увеличивает силу кислоты по сравнению с кислотами жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Например, константа диссоциации. гликолевой кислоты (СН2ОН–СООН – 1,76·10-5) в 8,5 раз больше, чем уксусной (СН3–СООН 1,48·10-4).

Вступление в реакцию спиртового или кислотного гидроксила определяется условиями реакции и природой реагента. Действие галогеноводородных кислот приводит к замещению спиртового гидроксила. Под действием пятихлористого фосфора реагируют оба гидроксила одновременно (спиртовой и кислотный). Со щелочами в первую очередь образуются соли кислот, а затем уже алкоголяты. Как спирты гидроксикислоты образуют алкоголяты, простые эфиры, могут замещать гидроксил на другие группы. Как кислоты они дают соли, сложные эфиры, амиды и т.д.

Рассмотрим некоторые особые реакции, протекание которых

возможно только благодаря одновременному присутствию в молекуле гидроксильной и карбоксильной групп.

– α-Гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты

CH3		CHOH		COOH + 2HI		CH3		CH2		COOH + I2 + H2O

– Гидроксикислоты более или менее легко отщепляют воду при нагревании, причём в зависимости от положения гидроксила

образуются совершенно различные продукты.

α-Гидроксикислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием циклических сложных эфиров – лактидов. При этом гидроксильные и карбоксильные группы двух молекул взаимно этерифицируются

53

O

CH

CH

OH

HO

C

CH3

CH

O

C

O

+ H2O

3

C

OH

HO

CH

CH3

O

O

C

O

CH

CH3

молочная кислота

лактид

β-Гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду и дают

ненасыщенные кислоты

CH3

CHOH

CH2

COOH

CH3

CH

CH

COOH + H2O

β − гидроксимасляная

кротоновая

В γ- и δ-гидроксикислотах, а также в гидроксикислотах с более удаленным расположением гидроксила благодаря внутреннему вращению в достаточно длинной углеродной цепочке возможно пространственное сближение групп –ОН спирта и карбоксила. При дегидратации они образуют внутренние циклические сложные эфиры

– лактоны.

CH2		CH2				CH2		CH2			+ H O
CH		C		O		CH2		C		O
2											2
OH HO							O

22

лактон

γ − гидроксимасляной кислоты

9.2 Оптическая изомерия органических соединений

Ранее были описаны структурная изомерия, обусловленная различным порядком чередования атомов и связей в молекулах, и два вида пространственной изомерии: поворотной и геометрической (цис-транс), связанные с различным расположением фрагментов молекул одинаковой структуры в пространстве. Существует ещё один вид стереоизомерии – оптическая изомерия.

Оптические изомеры одинаковы по всем своим физическим и химическим свойствам и различаются лишь в двух отношениях.

1 При кристаллизации они образуют кристаллы, не имеющие плоскости симметрии и относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Это свойство позволило Пастеру открыть явление оптической изомерии. При кристаллизации винной кислоты он

54

визуально обнаружил кристаллы двух различных типов и разделив их, выделил чистые стереоизомерные формы винной кислоты.

2 Оптические изомеры по разному относятся к поляризованному свету.

В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят во взаимно-перпендикулярных направлениях, а также перпендикулярно направлению распространению луча. Причём направление колебаний, например, электрического вектора хаотически меняется во времени, изменяя соответственно направление колебания вектора магнитного. В поляризованном луче колебания электрического

имагнитного векторов совершаются для каждого в одной строго фиксированной плоскости, плоскости поляризации. При прохождении поляризованного луча через некоторые прозрачные жидкие

икристаллические вещества плоскость поляризации поворачивается.

Соединения, вращающие плоскость поляризации поляризованного луча, называются оптически деятельными или оптически активными. Для количественного сравнения оптической деятельности различных веществ, вычисляют величину удельного вращения. Поскольку величина угла, вращения плоскости поляризации света помимо природы вещества зависит еще от температуры, длины волны света, толщины слоя вещества, через который проходит поляризованный свет, а для растворов ещё от растворителя и концентрации вещества, удельное вращение при постоянной температуре и длине волны света равно

[α	t	=	α	,
	] D
			l × d

где α – угол поворота плоскости поляризации при толщине слоя l и плотности вещества d, t – температура, D – фиксированная длина волны желтой линии из спектра натрия.

Для раствора

t			α × 100	,
[α ]	D	=	l × C

где С – концентрация раствора в граммах вещества, на 100 мл раствора.

Молочная кислота, получаемая при ферментации сахарозы с помощью бактерий, вращает плоскость поляризации света влево

(против часовой стрелки). Она называется левовращающей или левой молочной кислотой и обозначается: (–) – молочная кислота.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, называется правой молочной кислотой и обозначается: (+) – молочная кислота. Эта оптическая форма молочной кислоты выделяется из мышц животных и называется мясомолочной кислотой.

В кристаллической фазе оптическая активность вещества

55

связана с асимметрией строения кристалла . В жидкой и газовой фазах она связана с асимметрией молекул. В 1874 г. Вант-Гофф и Лебель – основоположники стереохимической теории – почти одновременно отметили, что оптически активные вещества

содержат в своих молекулах хотя бы один углерод, связанный с четырьмя различными группами. Такие атомы углерода называются асимметрическими. Наличие в структуре молекулы асимметрического атома углерода является признаком асимметрии молекул соединения, а следовательно, и оптической активности вещества.

При рассмотрении оптической изомерии асимметрические атомы углерода обычно отмечают звездочкой (*):

H

CH

C*

COOH

3

молочная кислота

OH

HC*

CH

CH

CH

CH

CH

3

2

2

2

3

3-метилгексан

CH3

H

CH

C*

CH

CH

3

2

3

2-хлорбутан

Cl

H

CH

CH

C*

CH

OH

3

2

2

2-метилбутанол-1

CH3

и др.

Как видно из структурных формул, соединения, содержащие асимметрический атом углерода, не имеют плоскости симметрии.

Оптические изомеры молочной кислоты, т.е. (–) и (+)-формы этой кислоты, имеют различное пространственное расположение отдельных групп в молекуле и являются зеркальными отображениями друг друга.

Отражение в зеркале всякого предмета, не имеющего плоскости симметрии, не тождественно предмету, а представляет собой его антипод (энантиомер).

56

CH3

C

OH

COOH

H	H

CH3

C OH

COOH

Например, отражение человеческой фигуры в зеркале не тождественно оригиналу. Левая сторона человека представляется в зеркале как правая и наоборот. Из рисунка видно, что правая модель при наложении в пространстве не совмещается с левой. Это свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в плоском зеркале обычно называют хиральностью.

Оптические изомеры, являющиеся зеркальным отражением друг друга называются антиподами (энантиомерами). Они вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы.

Молочная и мясомолочная кислоты являются антиподами (энантиомерами). Эти стереоизомеры вращают плоскость поляризации в разные стороны на одинаковые углы.

Смесь равных количеств антиподов является оптически недеятельной из-за компенсации вращения и называется рацематом.

Так, молочная кислота, полученная синтетически, не влияет на поляризованный свет. Она состоит из смеси равных количеств левой и правой форм, является оптически недеятельной и обозначается (±) – молочная кислота.

Для удобства изображения пространственного строения оптически деятельных соединений введены так называемые проекционные формулы, предложенные Фишером, получаемые проецированием тетраэдрических моделей молекул на плоскость чертежа

	COOH			COOH
H		OH	HO		H
		CH3			CH3
(− )-молочная			(+)-молочная
	кислота			кислота

При пользовании ими следует помнить, что перемещение проекционных формул, наложение их друг на друга разрешается

57

только в плоскости чертежа. Подразумевается также, что группы сверху и снизу находятся за плоскостью чертежа, боковые – перед ней. Проекционные формулы правой и левой молочных кислот при соблюдении этих правил естественно не совмещаются.

Очень важным моментом оптической изомерии является то, что величина и направление вращения плоскости поляризации света не находятся в прямой очевидной зависимости от конфигурации (пространственного строения) соединения.

Например, сложные и простые эфиры, правой молочной кислоты, имея такую же конфигурацию, как и сама кислота, обладают левым вращением.

		COOH			COOCH3	H3C O		COOH
								H
HO		H	HO		H
		CH3			CH3			CH3
[α ]D	+3,30			− 8,20			− 75,50

Отсюда следует, что знак вращения одного из членов ряда

сходных по химическому строению веществ не может ещё служить характеристикой конфигурации и знака вращения остальных его членов.

Возникает вопрос, известны ли конфигурации оптических изомеров для различных веществ и как они определяются. Химические

методы не позволяют установить абсолютную (истинную) конфигурацию антиподов из-за тождественности химических свойств антиподов. В то же время этими методами можно определить относительную конфигурацию оптических изомеров. Оптически активные соединения химическим путём можно превращать друг в друга без нарушения конфигурации. Тогда, если известна конфигурация исходного «эталонного» соединения, получаемое из него соединение будет иметь ту же конфигурацию.

В 1891 г. Фишер, а в 1906 г. Розанов предложили использовать в качестве такого относительного стандарта правый (+)–глицериновый альдегид. Ему произвольно приписали конфигурацию «D». Его антиподу, (–)-глицериновому альдегиду, соответственно дана конфигурация «L».

58

		O			O
	C			C
H		H OH	HO		H H
		CH2OH			CH2OH
D(+)−			глицериновый		L(− )−
			альдегид

При этом появилась возможность устанавливать относительную конфигурацию оптических стереоизомеров химическим путём. В этом случае производным D(+)-глицеринового альдегида приписывается D-относительная конфигурация.

Например, относительная конфигурация молочной кислоты была установлена превращением глицеринового альдегида в молочную кислоту.

		O				O
	C				C
H		H OH		H		ОHOH
		CH2OH				CH3
D(+) - глицериновый				D(− ) - молочная
	альдегид					кислота

Оказалось, что D(+)-глицериновому альдегиду по конфигурации соответствует левая D(–)-молочная кислота.

Лишь в 1951 году рентгеноскопическим анализом была установлена абсолютная конфигурация D-глицеринового альдегида. Оказалось, что выбор его конфигурации был правилен. Таким образом, абсолютные конфигурации многих веществ в настоящее время стали известны.

Кроме описанной DL-номенклатуры для обозначения конфигурации оптических стереоизомеров используется так называемая

RS-номенклатура Кана, Ингольда, Прелога, не связанная с конфигурацией опорного соединения («стандарта»). Она описана в учебной литературе.

Молочная кислота, СН3–СНОН–СООН Молочную кислоту получают из нитрила молочной кислоты или

молочнокислым брожением сахаристых веществ.

59

O

HCN

OH

H2O

CH

C

CH3

C

C

N

CH3

CHOH

COOH

3

H

H

циангидрин

ацетальдегида

Используют её в кожевенном производстве и при крашении тканей.

Яблочная кислота

HOOC	*					COOH
		CH2		СH(OH)

Это двухосновная, трёхатомная кислота. В химическом отношении она обнаруживает свойства α- и β-гидроксикислот, так как гидроксил по отношению к одной кислотной группе находится в α-положении, а по отношению к другой – в β-положении. При восстановлении она даёт янтарную кислоту, при дегидратации – малеиновую или фумаровую:

HOOC – CH – CH – COOH → HOOC – CH = CH – COOH + H2O

׀׀

H OH

Вяблочной кислоте имеется один асимметрический атом углерода, она оптически активна.

COOH				COOH
H		OH	HO			H
		COOH				COOH
	CH2				CH2
D(+)−			яблочная	L(− )−

кислота

Левая и правая яблочные кислоты плавятся при 100 °С. Рацемат – при 130–131 °С. В природе встречается левая форма яблочной кислоты: в рябине, яблоках, винограде.

Винные кислоты (дигидроксиянтарные) Они имеют одинаковую структурную формулу

HOOC	*		*			COOH
		CH		CH

OH OH

и различаются пространственным строением.

Как следует из формулы, винная кислота имеет два асимметрических атома углерода. Число оптических изомеров для

соединений, имеющих в структуре молекулы несколько

60