МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

X

X

	замещѐнный	замещѐнный
X	X	X
	X	и т.д.
		X
1,2	1,3	X 1,5
орто-	мета-	пара-

Наличие в нафталине двух бензольных колец подтверждается следующими реакциями.

Окисление нафталина приводит к фталевой кислоте – это указывает на существование одного из бензольных ядер и орто-положение углеродных атомов второго цикла.

	O		COOH
			+ 2CO2
			COOH
HNO3
NO2			NO2
	O		COOH
			COOH
H
NH2
			HOOC
			HOOC
То же подтверждает окисление полученного нитрованием
нафталина -нитронафталина.	Восстановление -нитронафталина дает
-нафтиламин. Аминогруппа		активирует ядро, и окислению
			91

tплав =

подвергается именно это аминосодержащее кольцо. Продуктом окисления опять-таки является фталевая кислота, что указывает на бензольный характер второго ядра.

Вполне понятно, что такой равномерности в распределении π-электронов как в бензоле, в нафталине нет. Поэтому нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.

Нафталин представляет собой кристаллическое вещество с 80 °C. Обладает большой летучестью (легко возгоняется).

Нафталин подобно бензолу способен вступать в реакции замещения и присоединения. Причѐм в этих реакциях он более активен. При замещении заместитель обычно становится в-положение.

– При галогенировании нафталина получаются -галогеннафта-

лины с небольшой примесью -галогенида.

Cl

+ Cl2						+ HCl

– При нитровании также в основном получается -нитронафталин.

	NO2
+ HONO2	+ H2O

– Сульфирование при температуре 80 °C даѐт -нафталинсульфо-

кислоту, при температуре 160 °C – в основном -нафталинсульфо- кислоту, являющиеся исходнми продуктоми для синтеза многих красителей.

	SO3H
o	o	SO3H
+ HOSO3H 80 C	160 C

– Гидрируется нафталин легче бензола. При каталитическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые в технике как растворители.

92

тетралин

2H	2

5H 2

декалин

Реакции замещения в ядре нафтолов сначала идут в том же кольце, где находится гидроксил. Если галогенированию, нитрованию или сульфированию подвергается -нафтол, получаются пара- производные. Следующая замещающая группа встаѐт в орто-положение.

OH	OH	OH
HNO3	H SO	SO3H
	2	4
	NO2	NO2
		1-гидрокси-4-нитро-
-нафтол	4-нитро- -нафтол	2-нафталинсульфокислота

При замещении в -нафтоле заместитель идѐт в ближнее - положение. Второй заместитель направляется в другое ядро, к пятому - углероду, который находится как бы в пара-положении к гидроксигруппе.

		Br		Br
OH	Br2	OH	Br2	OH

		Br
-нафтол	-бром- -нафтол	1,5-дибром- -нафтол

Эфиры нафтолов имеют приятный запах и используются в парфюмерии. В основном же нафтолы идут на производство красителей.

Добавлением ещѐ одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода: антрацен и фенантрен.

93

			10	9
8	9	1
		1			8
7		2
		2			7
6		3
		3	4	5	6
5	10	4
	антрацен		фенантрен

В технике антрацен выделяют из каменноугольной смолы. Антрацен – кристаллическое вещество с tплав.= 213 °С. Положения

1,4,5 и 8 – это -положения; 2,3,6,7 – ; 9,10 – мезо или .

Для антрацена характерна ещѐ большая непредельность, чем для нафталина. Наиболее активными являются положения 9 и 10, которые находятся под влиянием сразу двух колец. Присоединение водорода и брома идѐт именно по этим положениям.

CH2

+ H2

CH2

При действии окислителей антрацен даѐт антрахинон.

O

O

O

Антрацен и антрахинон идут на получение красителей.

Фенантрен также входит в состав каменноугольной смолы. Это кристаллическое вещество с tплав.= 99 °С. Фенантрен способен к реакциям присоединения в 9,10-положения.

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами могут иметь и большее количество колец: 4,5,6 и т.д. Они привлекают к себе внимание, потому что потенциально могут использоваться в анилинокрасочной и других областях промышленности. Кроме того, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики онкозаболеваний.

94

2 ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Соединения, получаемые при замене водородных атомов

алифатических и алициклических углеводородов на гидроксильные группы (–OH), называются спиртами. Если гидроксильная группа

непосредственно связана с ароматической системой – это фенолы.

Число гидроксильных групп в молекуле спирта или фенола определяет их атомность.

2.1 Спирты

2.1.1 Одноатомные спирты

Спирты являются гидроксилпроизводными углеводородов. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными.

2.1.1.1 Насыщенные одноатомные спирты

Изомерия спиртов зависит от строения углеродного скелета и от положения гидроксила. Например:

H3C

CH2

CH2

CH2

OH

H3C

CH2

CH

CH3

OH

OH

OH

H3C

CH

CH2

H3C

C

CH3

CH3

CH3

В зависимости от того, какой углерод, первичный, вторичный или третичный, несет гидроксил, различают первичные, вторичные и

третичные спирты.

Номенклатура

Называют спирты обычно по радикалу, связанному с гидроксилом (радикально-функциональная номенклатура). По номенклатуре ИЮПАК название спирта образуется добавлением окончания –ол к названию алкана и указания номера углеродного атома основной цепи, несущего гидроксил; гидроксил должен примыкать к основной цепи. Кроме того, спирты можно называть как замещѐнные метилового спирта – карбинола:

95

По радикалу

Производное

карбинола

CH3OH

метиловый

карбинол

H3C

CH2OH

этиловый

метил-

или винный

карбинол

H3C

CH2

CH2OH

пропиловый

этил-

карбинол

H3C

CH

CH3

изопропиловый

диметил-

карбинол

OH

H3C

CH2

CH2

CH2OH

бутиловый

пропил-

карбинол

H3C

CH2

CH

CH3

втор-

метилэтил-

бутиловый

карбинол

OH

H3C

CH

CH2OH

изобутиловый

изопропил-

карбинол

CH3

OH

триметил-

трет-

H3C

C

CH3

бутиловый

карбинол

CH3

Способы получения

– Гидролиз галогеналкилов

ИЮПАК

метанол

этанол

пропанол-1

пропанол-2

бутанол-1

бутанол-2

2-метил- пропанол-1

2-метил- пропанол-2

H3C

CH2

CH2Cl

H2O

H3C

CH2

CH2

OH +

HCl

t

o

C

H3C

CH

CH3

KOH

H3C

CH

CH3 +

KCl

водн.

Cl

OH

Эта реакция

уже рассматривалась

как

одно

из свойств

галогеналкилов.

– Синтез с металлорганическими соединениями.

Реакция впервые была проведена А.М.Бутлеровым, А.М.Зайцевым и Е.Е.Вагнером с применением цинкорганических соединений. Однако наибольшее распространение получил синтез через магнийорганические соединения, разработанный Гриньяром. В гриньяровском синтезе на магнийгалогеналкил действуют альдегидами или кетонами. В этих соединениях электронная плотность смещена в сторону карбонильного кислорода:

96

C	O

Углерод имеет дробный положительный, а кислород – дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле, R-MgBr, отрицательно заряжен углеводородный радикал, который присоединяется к углероду карбонильной группы:

CH2

CH3

R

C

O + H3C

CH2MgBr

R

C

O

MgBr

R

R

Полученное соединение легко гидролизуется с образованием

спирта.

R

R

O

H3C

CH2

C

MgBr + H2O

H5C2

C

OH + MgBr(OH)

R

R

Как

видно

из

этой схемы,

синтезы с

кетонами

приводят к

третичным спиртам.

В реакции с муравьиным альдегидом получаются первичные спирты.

H

H2O

C

O + C2H5MgBr

H5C2

CH2

O

MgBr

H5C2

CH2OH + MgBr(OH)

H

Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты.

O

OMgBr

H2O

OH

H3C

C + C2H5MgBr

H3C

C

C2H5

H3C

CH

CH2

CH3 + MgBr(OH)

H

H

Реакция проводится в «абсолютном» эфире (абсолютно сухом, безводном). Гриньяровский синтез очень часто используется в лабораторной практике. Он однозначно даѐт искомый спирт, который легко очищается.

– Гидратация олефинов

Уже упоминалось, что реакция идѐт в присутствии серной кислоты в жидкой фазе и фосфорной кислоты на носителе в газовой фазе. В промышленности этим способом получают этиловый, изопропиловый и трет-бутиловый спирты.

H3C CH CH2 + HOH H3C CH CH3

OH

– Восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров кислот в присутствии Pt, Pd, Ni, Co и других катализаторов.

97

При этом из альдегидов и сложных эфиров получаются первичные, а из кетонов – вторичные спирты.

O

H3C

C + H2

H3C

CH2OH

H

O

H3C

C

+ 2H2

2C2H5OH

OC2H5

H3C

C

CH3 + H2

H3C

CH

CH3

O

OH

– Брожение сахаров под действием дрожжей

Суммарное уравнение при брожении выглядит следующим образом:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Физические свойства

Спирты С1–С10 – жидкости, С11 и выше – твердые вещества. Спирты С1–С3 смешиваются с водой в любых соотношениях. По мере увеличения молекулярной массы растворимость спиртов падает.

Температуры кипения (°C): CH3OH – 64,7,

C2H5OH – 78,5; н-C3H7OH – 97,2; изо-C3H7OH – 82,3; н-C4H9OH – 117,7; втор-C4H9OH – 100,0; изо-C4H9OH – 108,4; трет-C4H9OH – 89,0.

Первичные спирты среди изомеров кипят выше вторичных и выше третичных. В то же время, температуры кипения спиртов значительно выше температур кипения соответствующих углеводородов и галогеналканов: этан – минус 88,3 °C; бромистый этил – +38,0 °C; этанол – +78,5 °C. Такое аномальное повышение температур кипения спиртов обусловлено ассоциацией их молекул, подобно ассоциации молекул воды. В жидкости спирты присутствуют в виде ди-, три-, тетрамеров. Ассоциация вызвана образованием водородных связей, возникающих между водородными и кислородными атомами гидроксильных групп различных молекул спирта. В образовании водородной связи участвует неподелѐнная электронная пара кислорода:

98

R

O

H O

H

R

Водородная связь менее прочна по сравнению с обычными

химические связями (табл. 5).

Таблица 5 – Энергии разрыва некоторых связей

Тип связи

Энергии разрыва связей, кДж∙моль1

C

C

345,6

C

H

413,0

O

H

460,2

H

O

~ 25

Чем менее гидроксил спиртов окружѐн алкильными группами, тем беспрепятственнее протекает ассоциация и тем выше кипит вещество. Отсюда – различие в температурах кипения первичных, вторичных и третичных спиртов.

Химические свойства

– При действии на спирты щелочных металлов происходит взаимодействие, подобное реакции натрия с водой, хотя и менее бурное. В этой реакции спирт проявляет кислотные свойства:

2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2

В результате реакции получаются алкоголяты. Называют их по радикалам: метилат, этилат, пропилат и т.д. натрия. Алкоголяты спиртов разлагаются водой:

C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH

Это свидетельствует о том, что вода проявляет более выраженные кислотные свойства, чем спирты.

–Гидроксильная группа спиртов способна замещаться на галоген при действии различных галогенирующих средств:

–галогеноводородных кислот:

СН3–СН2ОН + НСl → СН3–СН2Сl + Н2О

– галогенидов фосфора:

H3C

CH

CH3 + PCl5

H3C

CH

CH3 + POCl3 + HCl

OH

Cl

– тионилгалогенидов;

СН3–СН2–CH2–ОН+ SOCl2 → СН3–СН2– CH2Сl + SO2 + HCl

и других галогенирующих средств.

99

Наиболее активными галогенирующими средствами являются галогениды фосфора, наименее – галогеноводородные кислоты. Легче других галогенируются третичные спирты, труднее – первичные.

– Реакция этерификации

При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Реакция обратима.

C2H5OH + HOSO3H C2H5OSO3H + H2O

этилсерная

кислота

					O						O
C2H5OH		+ H3C		C				H3C		C	+ H2O
					OH						OC2H5

уксуноэтиловый

эфир (этилацетат)

Н.А. Меншуткин показал, что скорость этерификации при одной кислоте первичных спиртов в ~2 раза больше, чем вторичных, и в ~20 раз больше, чем третичных.

– В присутствии водоотнимающих средств происходит внутри-

молекулярное и межмолекулярное отщепление воды от спиртов.

Водоотнимающими веществами являются кислоты (H2SO4, H3PO4, щавелевая, бензолсульфокислота и другие), оксиды металлов (Al2O3, SiO2 и другие), соли (CuSO4, ZnCl2, SnCl4 и другие).

При межмолекулярной дегидратации образуются простые эфиры:

C2H5	OH	+ C2H5OH				H5C2		O		C2H5 + H2O
					диэтиловый эфир

При более высокой температуре на этих же катализаторах идѐт внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

H3C CH2OH H2C CH2 + H2O

Лѐгкость дегидратации увеличивается в ряду: первичный → → вторичный → третичный спирт. Третичные спирты отщепляют воду уже при нагревании без катализатора или в присутствии йода.

Отщепление воды идет по правилу Зайцева.

– Дегидрирование и окисление

Спирты при температуре 100 °C…180 °C над Cu, Ni, Co, Pt, Pd подвергаются дегидрированию. Окисление может протекать в присутствии кислорода воздуха на медном катализаторе при температуре 300 °C…500 °C, а также под действием хромовой смеси, перманганата калия и других окислителей.

В обоих случаях при дегидрировании и окислении из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных – кетоны. Третичные спирты окисляются очень трудно с разрывом углеродного скелета.

100