МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

Наиболее энергетически выгодным стереоизомером бутана является «заторможенная» конформация D, в которой наиболее объемные метильные группы этильных радикалов находятся на максимально возможном удалении друг от друга и взаимодействуют слабо. Скошенные зеркально изомерные формы В и F, обладающие одинаковой энергией, несколько дестабилизированы из-за сближения метильных групп в гош-положении. Наименее стабильной является заслоненная конформация А, в которой метильные группы пространственно максимально сближены. Таким образом, н-бутан представлен двумя поворотными изомерами: преобладающей в смеси стереоизомеров заторможенной формой D и менее стабильной скошенной формой В(F). Относительное содержание их в смеси зависит, прежде всего, от температуры и оказывает влияние на физикохимические свойства углеводорода и его реакционную способность.

Взаимодействие атомов водорода метильных групп в этане слабое, поэтому вращение происходит почти свободно и одна конформация переходит в другую очень легко. Тем не менее шахматная конформация этана несколько устойчивее заслоненной, поскольку атомы водорода более удалены друг от друга. Почти свободное или, по крайней мере, очень быстрое вращение возможно вокруг всех простых связей, за исключением случаев, когда вращающиеся группы настолько велики, что «зацепляются» при повороте и в случае химической связи между ними (например, в циклогексане). Именно поэтому не удается выделить форму молекул вещества, которая соответствовала бы какой-либо определенной конформации. В соответствии с тетраэдрическим расположением атомов нормальная цепь алкана должна иметь зигзагообразный вид:

H H H H H H H H H H

C C C C C

H C C C C H

H H H H H H H H

И, поскольку вращение возможно вокруг любых связей С–С и оно почти свободно, углеродная цепь может иметь самые разные формы, вплоть до спиральной, свернутой:

31

H H H H

H H H H C C

H H H H H H

C C C C H C C

H C C H H H H

C C H H

H H H H H H

Действительно, при нормальных условиях н-алканы представлены преимущественно набором свернутых конформаций.

Нахождение алканов в природе

Алканы наряду с соединениями других классов (циклоалканами и ароматическими углеводородами) входят в состав нефти. Содержание их в нефти колеблется от 30 % до 90 %. Другим природным источником предельных углеводородов служит природный газ. В состав природного газа входят газообразные углеводороды, в основном метан (до 98 %), этан и пропан. При перегонке нефти получаются продукты, более или менее богатые алканами: петролейный эфир, бензин, керосин, соляровые масла, смазочные масла, вазелин, парафин. Твердые высокоплавкие парафины встречаются в виде залежей так называемого озокерита. Очищенный озокерит – церезин – служит заменителем воска. Парафины можно выделить из продуктов сухой перегонки бурых углей и торфа (нагревание до температуры 500 °C…600 °С без доступа кислорода).

Способы получения алканов

– Гидрирование ненасыщенных углеводородов

СН2=СН2 + Н2 СН3–СН3; СН≡С–СН3 + 2Н2 СН3–СН2–СН3

Гидрирование газообразным водородом протекает в присутствии катализаторов и чаще всего под давлением. Наиболее сильными катализаторами являются металлы платиновой группы в мелко раздробленном состоянии. Часто используются катализаторы типа «никеля Ренея».

– Из галоидных алкилов (реакция Вюрца, 1870 г.)

Способ заключается в действии натрия на галоидные алкилы. При этом два углеводородных остатка соединяются, образуя молекулу углеводорода:

2 СН3- СН2I + 2Na СН3–СН2–СН2–СН3 + 2NaI

32

Можно брать и два разных галоидных алкила. В этом случае образуется смесь трех разных алканов:

СН3I + С2Н5I +2Na СН3–СН3 + СН3–СН2–СН2–СН3 + СН3–СН2–

СН3+ 2NaI

Вместо натрия используются и другие металлы (например, цинк). Реакция Вюрца имеет большое значение не только для синтеза углеводородов, но и для доказательства их строения.

– Из карбоновых кислот

Нагревание солей карбоновых кислот с натронной известью или едким натром приводит к образованию алканов:

CH3COONa + NaOH Na2CO3 + CH4

– Промышленный синтез из оксида углерода (II) (синтез Фишера, Тропша).

При пропускании смеси СО и Н2 при t = 200 С и атмосферном давлении над железным или кобальтовом катализатором образуется смесь алканов – «синтин», состоящая из нормальных парафинов с разной длиной цепи и примесью разветвленных:

nCO + (2n+1)H2 → СnH2n+2 + nH2n+2

– Крекинг и пиролиз алканов нефти:

СnH2n+2 СmH2m+2 + Сn-mH2(n-m)

Физические свойства алканов

Согласно теории химического строения физические свойства веществ зависят от их состава и строения.

Наиболее закономерно в гомологическом ряду предельных углеводородов изменяются температуры кипения. Первые четыре члена ряда – метан, этан, пропан и бутан – при комнатных условиях газы. Алканы С5–С15 – жидкие, а С16 и далее – твердые. Начиная с н-С5, при переходе от одного гомолога н-алкана к другому температура кипения растет каждый раз на 25 °C…30 С, причем эта «гомологическая разность» постепенно уменьшается, снижаясь у 18-го члена ряда до 14 С.

	С5	С6	С7	С8	…….	С16	С17	С18
	36,2	69,0	98,0	125,8		287,5	303,0	317,0 С

Превращению жидкого вещества в газообразное противодействуют слабые силы взаимного притяжения атомов разных молекул. Это притяжение тем больше, чем больше атомов в молекуле и чем сильнее могут сближаться их атомы. Первый фактор проявляется в плавном повышении температур кипения гомологов нормального

строения. Закон перехода	количественных изменений в качественные в
данном случае имеет	очень удачное приложение. Постепенное
	33

увеличение молекулярной массы на 14 (молекулярная масса группы – СН2–) от одного гомолога к другому приводит к резкому скачку в свойствах – изменению агрегатного состояния: С4 – газ, а уже С5 – жидкость.

Второй фактор проявляется в различии температуры кипения изомерных углеводородов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше всего «упаковываются» в жидкой фазе, обладают наивысшими температурами кипения и наибольшей плотностью. Наиболее разветвленные – наинизшими температурами кипения и плотностями (табл.1).

Таблица 1– Температуры кипения, плавления и плотности изомеров пентана

Соединение	tкип., С	d420, г/см3	tплав, С
н-Пентан	36,2	0,6260	–131,6
Изопентан	28,0	0,6197	–160,5
Неопентан	9,5	0,5910	–20,0

Твердые алканы кристалличны. Температура плавления отражает прочность межмолекулярных связей в кристалле. Она также определяется молекулярной массой соединения и в большой мере зависит от геометрических факторов упаковки молекул в кристаллической решѐтке. Чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее еѐ упаковка в кристалле и тем выше температура плавления. Так, степень симметрии молекул изомерных пентанов возрастает в следующей последовательности: изопентан, н-пентан, неопентан

	СН3
	׀
СН3–СН–СН2–СН3, СН3–СН2–СН2–СН2–СН3,	СН3–С–СН3,
׀	׀
СН3	СН3

что вполне соответствует указанной закономерности в температурах плавления (смотри выше).

Некоторые соединения, конформации которых лишены каких-либо элементов симметрии, вообще не могут кристаллизоваться, или кристаллизуются очень трудно. Например, 3-метилпентан; 3-метил- гептан; 2,3-диметилпентан. Эти соединения при замораживании стеклуются.

34

Химические свойства алканов

Углеводороды ряда метана при обыкновенной температуре химически весьма инертны. Поэтому они и получили название парафинов (обладают малым сродством). С большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют весьма медленно. Они не присоединяют водород (отсюда – предельные), не реагируют без инициирования с Cl2 и Br2, не окисляются на холоду такими сильными окислителями, как перманганат калия и хромовая кислота. При высоких температурах протекают лишь некоторые реакции замены атомов водорода на различные атомы и группы. При этом получаются производные углеводородов.

В алканах связи С–Н и С–С малополярны и прочны. Поэтому для образования карбкатионов и карбанионов (гетеролитический разрыв связи) нужно много энергии. В то же время эти связи сравнительно легко подвергаются гомолитическому разрыву с образованием радикалов.

Поэтому для алканов в большей мере свойственны реакции

радикального замещения.

– Галоидирование

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода

на атомы галоида, например:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl		хлористый метил
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2	+ HCl	хлористый метилен
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3	+ HCl	хлороформ
CHCl3 + + Cl2 CCl4 + HCl		четыреххлористый углерод.

В.В. Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семѐновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала. Энергия диссоциации связей при температуре 25 С:

С–С – 345,6 кДж моль-1; С–Н – 413,0 кДж моль-1; Cl–Cl – 242,7 кДж моль-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl :

35

CCl4,

служат

Cl2 hv 2Cl это реакция зарождения цепи.

	Далее:
	CH4 + Cl CH3 + HCl	– это реакция роста цепи
	CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
	CH3Cl + Cl CH2Cl + Cl
	CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl
	и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора: Cl + Cl Cl2, или вследствие реакции атома хлора со свободным

радикалом (что вероятнее): Cl + CH3 CH3Cl.

Хлорирование метана, особенно с целью получения проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы исходными веществами для многих органических синтезов.

– Нитрование

При температуре 500 С метан под воздействием азотной кислоты и двуокиси азота нитруется:

CH4 + HО–NO2 CH3NO2 + H2O

Этан в этих условиях реагирует по двум направлениям:

СН3–СН3 + HNO3 СН3–СН2NO2 + H2O СН3–СН3 + 2HNO3 2CH3NO2

Реакция протекает по радикальному, возможно – цепному механизму. NO2 играет роль инициатора. Нитрометан используется в синтезе взрывчатых веществ и как растворитель.

При нитровании по Коновалову в мягких условиях разбавленной HNO3 и нагревании до t = 140 С водородный атом вторичного и тем более третичного углерода замещается на нитрогруппу гораздо легче первичного:

СН3

СН3

СН3

СН

СН2

СН3 + HNO3

СН3

С

СН2

СН3 + H2O

NO2

36

В газовой среде и высоких температурах такой избирательности

нет.

– Сульфирование

Серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует алканы с третичным атомом углерода:

СН3

СН3

СН3

СН

СН2

СН3 + H2SO4

СН3

С

СН2

СН3 + H2O

SO3H

– Сульфохлорирование

Под действием ультрафиолетового освещения алканы вступают в реакцию замещения со смесью SO2 + Cl2:

Cl2 hv 2Cl

С2H6 + Cl С2H5 + HCl

				O
С2Н5 + SO2
		С2Н5		S
				O

O

O

С Н

S + Cl

С Н

S

Cl + Cl и т.д.

2

5

2

2

5

O

O

Сульфохлорированию чаще всего подвергают смесь парафинов (синтин). Смесь сульфохлоридов в этом случае используют для получения моющих средств.

– Окисление

Хромовая смесь, перманганат калия и другие окислители при обычных условиях на н-алканы не действуют. У изоалканов сравнительно легко окисляется третичная группа СН. Промышленный интерес представляет каталитическое окисление смеси высших предельных углеводородов С8 – С18:

37

СН3

(СН2)m

СН2OН

СН3

(СН2)n

СН3

O

смесь спиртов

СН3

(СН2)m

СOOH

смесь кислот

Смесь спиртов применяется для получения пластификаторов пластических масс, карбоновые кислоты – для приготовления моющих средств.

– Дегидрирование

При t = 300 °C…400 С алканы, пропущенные над катализатором (оксид хрома и алюминия), теряют два атома водорода и превращаются в алкены:

Сn H2n+2	Cr2O3	Сn	H2n	+ H2

Реакция имеет важное значение в промышленности при получении дивинила и изопрена – мономеров синтеза каучуков.

– Изомеризация

Под действием кислых катализаторов (например, AlCl3, H2SO4 и др.) алканы способны к перестройке углеродного скелета:

СН3

СН2

СН2

СН2

СН3

СН3

СН

СН2

СН3

СН3

1.2 Алкены (этиленовые углеводороды или олефины)

Гомологический ряд алкенов начинается с этилена.

H 1200 H

1200	C	C
		1200
H		H

В этиленовых углеводородах обязательно имеются два атома углерода, которые на связь между собой затрачивают по две валентности. Между ними образуется двойная связь, о природе которой упоминалось ранее. Углероды, связанные двойной связью, находятся в sр2-гибридном состоянии и образуют между собой за счет sр2-орбиталей

38

-связь. Перекрывание электронных облаков их р-электронов создает

π-связь.

Атомы молекулы этилена лежат в одной плоскости, и углы между связями составляют 120°.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой СnН2n.

Изомерия. Номенклатура

Как и в ряду предельных углеводородов структурная изомерия алкенов начинается с четвертого члена ряда. Однако число изомеров значительно больше. Изомерия олефинов обусловлена, во-первых, строением углеродной цепи, во-вторых – положением двойной связи в цепи и в-третьих – пространственным расположением атомов или групп при углеродах с двойной связью. Последний вид изомерии носит название геометрической или цис-транс-изомерии. Если вращение вокруг простой -связи требует небольшого количества энергии (8…20 кДж∙моль-1), которая сообщается молекуле при комнатной температуре и даже ниже, при вращении вокруг двойной связи должна разрываться π-связь, а это примерно 250 кДж∙моль-1. Поэтому поворот вокруг двойной связи возможен лишь при высоких температурах, облучении или присутствии катализаторов, когда π-связь разрывается. По этим причинам в алкенах не существует изомеров вращения вокруг двойной связи, а олефины из-за невозможности вращения вокруг двойной связи при обычных условиях присутствуют в виде стабильных геометрических изомеров. Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением этих заместителей относительно плоскости π-связи. Так, в молекуле бутена-2 группы СН3 могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере:

Н3С		СH3	Н3С		H
C		C	C		C
H		H	H		СH3
цис-бутен-2			транс-бутен-2

При гидрировании оба бутена-2 дают один и тот же бутан.

39

Называют алкены по различным номенклатурам. В тривиальной номенклатуре к названию соответствующего радикала предельного углеводорода добавляют суффикс –ен: этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, амилен и т.д. По рациональной номенклатуре олефины называются как производные этилена. При составлении названия по номенклатуре ИЮПАК в качестве основной цепи соединения выбирается самая длинная углеродная цепочка, включающая двойную связь. За основу названия берется название алкана с заменой окончания -ан на -ен. Цифрой обозначают номер атома углерода, за которым следует двойная связь. Нумеровать углеродные атомы основной цепи следует с того конца, к которому ближе двойная связь.

Например:

СН2=СН2 этилен; этен

CH3 CH CH2 пропилен, метилэтилен, пропен

CH3 CH2 CH CH2 -бутилен; этилэтилен, бутен-1

CH3 C CH2 изобутилен, асимметричный диметилэтилен, 2-метилпропен

CH3

CH2 CH CH CH3 изопропилэтилен, 3-метилбутен-1

CH3

CH3 CH2 C CH2 несимметричный метилэтилэтилен, 2-метилбутен-1

CH3

Способы получения

– Основным промышленным источником олефинового сырья являются процессы крекинга и пиролиза нефтяных фракций. Эти процессы дают смесь легких газообразных алкенов С2 – С5, которая сжижается при пониженной температуре и повышенном давлении и разгоняется на фракции С2, С3, С4. Большое количество олефинов дают газы коксования и процессы дегидривания алканов. Реакция в последнем случае протекает при температуре ~300 С на катализаторе оксид хрома:

40