МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 1

СН3

СН2

СН2

СН3

Cr2O3

СН3

CH

CH

СН3

300 °С

CH2

CH

СН2

СН3

– Дегидратация спиртов. Это обычный лабораторный способ получения этиленовых углеводородов.

СН3

СН

СН2

СН3

CH

CH2 + H2O

Н

OН

Реакцию

можно

проводить в

паровой фазе при температуре

300 °C…400 С на Al2O3 и в жидкой фазе с катализаторами H2SO4, H3PO4 и др. В зависимости от природы одни спирты дегидратируются легче, другие – труднее. Так, третичные спирты отщепляют воду уже при перегонке.

CH3

CH3 C CH3

OH

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании воды наиболее легко водород

отщепляется от соседнего, наименее гидрогенизированного, атома углерода, так как он наиболее подвижен:

СН2

СН

СН

СН3

СН3

CH

CH

СН3 + H2O

Н

OН

Н

На практике это правило выполняется не строго. Оно лишь указывает на преимущественный порядок отщепления воды.

При дегидратации спиртов С4 и выше может получаться смесь олефинов с различным положением двойной связи и даже изменяться углеродный скелет:

СН3

CH2

CH

СН2

СН3

СН2

СН2

СН2OH

СН3

CH

CH

СН3 цис и транс

CH2

C

СН3

СН3

41

– Из галогенпроизводных отщеплением галогенов или галогеноводородов.

Моногалогенпроизводные дают алкены при действии щелочей в спиртовом растворе или органических оснований (диметиланилин, хинолин).

СН2 СН2 + KOН спирт CH2 CH2 + KCl + H2O

НCl

Вобщем случае направление дегидрогалогенирования соответ-

ствует правилу Зайцева.

Действие цинковой пыли на дигалогенопроизводные, у которых атомы галогенов расположены у соседних углеродов.

СН3

СН

СН

СН3 + Zn

СН3

CH

CH

СН3 + ZnCl2

Cl Cl

– Гидрирование соединений с тройной связью (ацетиленов) над не очень активным катализатором (Fe, частично «отравленные» Pd и Pt).

Н2

+ кат

СН3

C

CH

СН3

CH

CH2

Физические свойства

Величины физических свойств алкенов в целом подчиняются общим закономерностям их изменений в гомологических рядах органических соединений, описанным ранее.

Этиленовые углеводороды С2 – С4 при нормальных условиях – газы; С5 – С17 – жидкости, С18 и выше – твердые вещества. Изомеры с нормальной углеродной цепочкой кипят выше, чем изомеры с разветвленной цепью. Сдвиг двойной связи к середине молекулы вызывает повышение температуры кипения. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры. Перемещение двойной связи к центру молекулы повышает также и температуру плавления. Температура плавления транс-изомеров выше, чем для цис- изомеров (таблица 2). Плотность олефинов меньше единицы, но выше, чем соответствующих алканов. В гомологическом ряду она увеличивается. В воде олефины растворимы слабо.

42

Таблица 2 – Температуры кипения, плавления и плотности ряда алкенов

Соединение

Формула

tплав, °С

tкип, °С

d420,

г/см3

Этилен

CH2

CH2

– 169,2

– 103,8

0,570

Пропилен

CH3

CH

CH2

– 185,2

– 47,7

0,610

Бутен-1

CH2

CH

CH2

CH3

– 185,3

– 6,3

0,630

Цис-бутен-2

Н3С

СH3

– 138,9

3,5

0,644

C

C

H

H

Транс-бутен-2

Н3С

H

– 105,9

0,9

0,660

C

C

H

СH3

Изобутилен

CH2

C

CH3

– 140,8

– 6,9

0,631

CH3

Пентен-1

C5H10

– 165,2

+ 30,1

0,641

Гексен-1

C6H12

– 139,8

63,5

0,673

Гептен-1

C7H14

– 119,0

93,6

0,697

Химические свойства

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, которая представляет собой сочетание - и π-связей. Энергия диссоциации -связи – 350 кДж∙моль-1, π-связи – 257 кДж∙моль-1. Поэтому π-связь сравнительно легко разрывается и образовывает по месту двойной связи две свободные валентности. По этой причине наиболее характерной для олефинов является реакция присоединения. Однако алкены способны и к реакциям замещения, хотя и в меньшей степени.

43

– Каталитическое гидрирование

В присутствии катализаторов Pt, Pd, Ni олефины присоединяют водород с образованием алканов с тем же числом углеродных атомов и таким же строением, что и исходный олефин:

СН3		CH		CH2	Н2	СН3		CH2		CH3
					Ni

При гидрировании алкены сорбируются на катализаторе по фрагменту с двойной связью. Поэтому они гидрируются тем легче, чем меньше заместителей имеется у двойной связи (правило С.В.Лебедева).

– Присоединение галогенов протекает очень легко и является качественной реакцией на этиленовую двойную связь.

CH2		CH2 + Cl2		СН2Cl		СН2Cl

Скорость присоединения зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно, на свету. Чем больше заместителей у двойной связи, тем легче идет присоединение галогена. Это объясняется поляризацией двойной связи под действием заместителей.

Присоединение галоидов к олефинам чаще всего протекает по ионному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь. Частично поляризуясь, она оттягивает, а затем и захватывает π- электроны двойной связи. Образуется так называемый π-комплекс. Затем один из атомов (более положительный) галоида присоединяется к атому углерода. К полученному карбониевому катиону присоединяется затем анион галогена.

CH	CH +	Br Br	CH	CH			CH	CH + + Br -	CH	CH
2	2		2		2		2	2	2	2
							Br		Br	Br
					Br
				Br

комплекс

Поскольку первым присоединяется положительно заряженный ион галогена, реакция называется электрофильным присоединением.

– Присоединение галогеноводородов

CH2		CH2 + HCl		СН3		СН2Cl

44

(H2O,

Присоединение галогеноводородов и других полярных молекул HOCl, и др.) протекает в соответствии с правилом

В.В.Марковникова: водород присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода, участвующему в двойной связи.

СН3 CHCl CH3 90 %

СН3 CH CH2 + HCl

СН3 СН2 СН2Cl 10 %

Направление присоединения галогеноводородов (и правило Марковникова) объясняется следующим образом. Радикалы (в пропилене

– это метильная группа), которые связаны с углеродом при двойной связи, за счет индукционного эффекта отталкивают электроны в сторону двойной связи. В том же направлении действует эффект сверхсопряжения, который оттягивает электронную плотность от метильной группы в сторону ненасыщенной группировки. Двойная связь поляризуется. При раскрытии двойной связи положительно заряженный водородный атом присоединяется к отрицательно поляризованному углероду.

			СН3 CHCl CH3
СН3 CH	CH2	+ HCl

Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме реакции. В случае радикального процесса порядок присоединения обратный (перекисный эффект Караша). Реакция цепная и инициируется пероксидами.

H2O2 + HBr Br + H3O2

Радикал брома, в принципе, может присоединяться к любому атому углерода при двойной связи. Однако вторичный или третичный, но не первичный, радикал бромистого алкила более устойчив. Поэтому бром присоединяется к крайнему углероду.

СН3

CH

CH2 + Br

СН3

CH

CH2 Br

СН3

CH

CH2 Br + HBr

СН3

CH2

CH2 Br + Br

45

– Хлорноватистая кислота, диссоциирующая по связи О–Cl (при этом положительной частицей является хлор) присоединяется в

соответствии с зарядами получающихся при этом частиц и зарядами на атомах углерода в алкене. Сама хлорноватистая кислота образуется при растворении хлора в воде:

СН3

CH

CH2 + HOCl

СН3

CH

CH2 Cl

OH

– Олефины в присутствии кислых катализаторов присоединяют воду. В лабораториях для этого используют серную кислоту:

H3C		CH		CH2 + H2O	H2SO4	H3C			CH		CH3
								OH

В промышленности катализатором служит фосфорная кислота на носителе.

– Окисление а) Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном

водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO3) приводит к образованию гликолей. Реакция Вагнера является качественной реакцией на

двойную >С=С< связь (протекание ее сопровождается появлением красно-коричневого осадка диоксида марганца).

3CH2

CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

3CH2

CH2 + 2KOH + 2MnO2

OH

OH

CH2

CH2 + H2O2

СН2OH

СН2OH

б) При более энергичном окислении перманганатом калия

(концентрированный водный раствор), хромовой кислотой, азотной кислотой происходит разрыв по двойной связи с образованием кетонов и кислот:

CH3

C

CH

CH3

O

СН3

C

CH3 + СН3COOH

CH3

O

46

По составу получаемых продуктов можно судить о строении углеродного скелета исходного олефина и положении двойной связи в нѐм.

в) Кислород воздуха в присутствии солей серебра превращает олефины в эпоксиды. Простейшим эпоксидом является окись этилена.

				Ag+
2CH		CH + O	2		2CH2		CH2
2	2
					O

г) Для установления строения олефинов важна реакция озонирования с образованием озонидов.

СН3

CH

CH2 + O3

CH3

CH

O

CH2

O

O

Образующиеся озониды чрезвычайно неустойчивы и взрывоопасны. Они тотчас по получении разлагаются водой до соответствующих альдегидов или кетонов.

O

O

CH3

CH

O

CH2 + H2O

СН3

C

+ H

C

+ H2O2

H

H

O

O

CH3

O

CH3

C

O

CH2 + H2O

СН3

C

CH3 + H

C

+ H2O2

H

O

O

O

При этом по строению получаемых альдегидов и кетонов можно судить о строении молекулы исходного алкена.

– Для промышленности большой интерес представляют реакции алкилирования алканов алкенами. При помощи этих реакций можно удлинять углеродную цепь углеводородов и получать алканы изостроения, которые используют для повышения октановых чисел моторных топлив. Реакция идет в присутствии кислых катализаторов

AlCl3, BF3, H2SO4, H3PO4.

47

AlСl3

СН3

изооктан

CH3

C

CH2 + СН3

СН

СН3

СН3

СН

СН2

С

СН3

ОЧ = 100

CH3

СН3

СН3

СН3

– В присутствии катализаторов олефины изомеризуются. При этом может изменяться положение двойной связи или углеродный скелет, или и то и другое одновременно.

CH2

CH

CH3

CH2

CH

CH2

CH3

CH3

СН3

CH

CH

CH3

– Полимеризация олефинов

Полимеры представляют собой соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся структурных звеньев, каждое из которых образовалось из молекул определенного соединения, называемого мономером. Полимеры могут иметь большую молекулярную массу, кратную молекулярной массе мономера. Полимер приобретает свойства, отличные от свойств мономера, из которого он получен. Процесс полимеризации олефинов был открыт Бутлеровым на примере ди- и тримеризации изобутилена в присутствии H2SO4.

СН3

CH3

C

CH2 + HCH2

C

CH2

СН3

С

СН2

C

CH2

CH3

CH3

СН3

CH3

2,4,4-триметилпентен-1 в этих условиях частично изомеризуется в 2,4,4-триметилпентен-2.

СН3

СН3 С СН C CH3 СН3 CH3

Гидрированием обоих продуктов получают изооктан для обогащения бензина.

Полимеризация олефинов в зависимости от механизма может быть радикальной, или инициированной и ионной, или каталитической.

48

Радикальная полимеризация вызывается веществами, способными распадаться на радикалы (это – пероксиды и некоторые другие соединения), а также действием света и тепла.

Каталитическая полимеризация протекает в результате образования из молекул мономера ионов. Катализатор при этом регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс цепной и протекает с большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при низких (до минус 100 °С) температурах. Катализаторами служат кислоты, AlCl3, BF3 и другие соединения.

Высокоэффективными катализаторами оказались комплексные соединения триалкилалюминия с TiCl4 (катализаторы Циглера). Под действием этих катализаторов из несимметричных олефинов, например, пропилена, получаются полимеры стереорегулярного строения. Так, при полимеризации пропилена метильные группы могут располагаться по одну сторону от плоскости полимерной цепи. Это так называемые

изотактические полимеры.

СН3

СН3

СН3

СН3

CH2

CH

CH2

nCH

CH

CH2

CH

CH2

n

3

Размещение метильных групп поочередно по обе стороны плоскости приводит к синдиотактическим полимерам.

СН3

СН3

СН3

CH2

CH

CH2

nCH

CH

CH2

CH

CH2

n

3

СН3

При беспорядочном расположении метильных групп в пространстве получается атактический полимер. Полимеры стереорегулярного строения по механической прочности, термической стойкости, эластичности значительно превосходят атактические полимеры.

Применение алкенов

Олефины очень широко используют в промышленности. Именно с олефинов начинаются химические цепочки синтезов огромного числа различных органических соединений в промышленности основного

49

органического и нефтехимического синтеза, в полимерной отрасли, фармацевтической химии, в отраслях малотоннажной химии и так далее.

Вот некоторые примеры.

Этилен в больших количествах выделяется из газов крекинга нефтяных фракций и газов коксования. Он используется для получения полиэтилена, этилового спирта, уксусного альдегида, уксусной кислоты, дихлорэтана → хлористого винила → полихлорвинила; этилбензола → стирола → синтетического каучука, полистирола, окиси этилена и других целей.

Пропилен также выделяют из газов крекинга. На его основе получают полипропилен, изопропиловый спирт → ацетон, хлористый аллил → аллиловый спирт, изопропилбензол → ацетон + фенол и так далее.

1.3 Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные связи. Их общая формула СnН2n-2. Свойства этих соединений в значительной мере зависят от взаимного расположения двойных связей. По этому признаку алкадиены можно отнести к трем различным группам:

– Углеводороды с кумулированными двойными связями. В этих соединениях обе двойные связи примыкают к одному углероду. По названию первого представителя этого ряда такая система связей называется еще алленовой

RCH C CH2

–Углеводороды с сопряженными (или конъюгированными)

двойными связями. Простейшим соединением является дивинил

H2C CH CH CH2

– Углеводороды с изолированными двойными связями.

Например:

R CH CH CH2 CH CH2

Номенклатура диеновых углеводородов

Диеновые углеводороды называют по тривиальной и ИЮПАК номенклатурам. В последнем случае алкадиены называют так же, как и алкены, только вместо окончания –ен ставится окончание –диен и буква н в названии алкана для благозвучия опускается.

50