Термоэлектрические холодильники.

1. Основы теории термоэлектрических устройств.

В 1821 году немецким ученым Зеебеком открыто явление, которое заключается в том, что при создании замкнутой цепи из разнородных металлов и нагреве одного из контактов или охлаждении одного из контактов, в замкнутой цепи возникает электрический ток. Это явление, получившее название эффекта Зеебека, объясняется тем, что электрическая проводимость в материалах осуществляется свободными электронами или зарядами, освобожденными от электронов, так называемыми «дырками». Материалы, в которых проводимость осуществляется электронами, называется материалами с n-проводимостью, а в которых проводимость осуществляется дырками - заряды с p-проводимостью.

Энергия свободных электронов и дырок зависит от температуры материала, при этом для различных материалов эта энергия при одной и той же температуре будет различной. Если соединить два проводника с различной энергией зарядов, то заряды проводника с большей энергией будут переходить в проводник с меньшей энергией зарядов.

Возможен и обратный эффект: при прохождении тока через границу двух разнородных материалов произойдет нагревание или остывание контактов. Это явление открыл в 1834 году французский физик Пельтье. Поглощение теплоты в месте контакта разнородных проводников объясняется также переносом при прохождении тока зарядов из вещества с низкой энергией в вещество с более высокой энергией зарядов. Перешедшие заряды повышают свою энергию за счет энергии кристаллической решетки вещества, вызывая поглощение теплоты. В противоположном контакте заряды с высокой энергией передадут свою энергию кристаллической решетке вещества, в которое они перешли, в результате чего вещество нагревается.

Возможность создания холодильника на основе эффекта Пельтье была проанализирована Альтенкирхом с применением различных металлов. Им было показано, что термоэлементы из металлов непригодны для создания холодильников вследствие низкой эффективности. Долгое время эффект термоэлектрического охлаждения не находил практического применения из-за отсутствия достаточно эффективных материалов термоэлементов и только после открытием в области полупроводниковой техники появилась возможность использовать это явление на практике.

Принципиальная схема бытового термоэлектрического холодильника показана на рис.1. Термобатарея (рис.1б), состоящая из двух различных полупроводниковых термоэлементов n и p, размещается в одной из стенок холодильной камеры так, чтобы холодные спаи были обращены в холодильную камеру, а горячие - в более теплую окружающую среду.

К конечным элементам термобатареи подключается источник постоянного тока. В качестве источника постоянного тока может служить электрический аккумулятор (батарея или генератор постоянного тока). В стационарных условиях эксплуатации постоянный ток питания термобатареи получается обычно с использованием выпрямителя от сети переменного тока.

При направлении тока, указанном на рис.1а стрелками, ток со стороны холодных спаев термобатареи оказывается направленным от термоэлемента n к термоэлементу p, а со стороны горячих спаев, – наоборот, - от «p» к «n». Разность направлений движения зарядов постоянного тока через два термоэлемента из различных материалов и вызывает перепад температур на их концах.

Если направление постоянного тока изменить на противоположное, то в верхних спаях термобатареи (рис.1) ток будет идти от «p» к «n» и концы термоэлементов будут нагреваться. Таким образом, изменяя направление питающего постоянного тока, можно легко изменить режим работы термобатареи с охлаждения на нагревание воздуха в среде ограниченного объема. Это используется в отопительно-охладительных термоэлектрических кондиционерах воздуха.

В работе термобатареи (рис.1б) можно наблюдать одновременно три термоэлектрических явления: эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона.

Рассмотрим характер проявления и основные закономерности этих явлений.

Сущность явления Зеебека заключается в том, что в цепи из последовательно соединенных разных материалов, в случае, если места их контактов имеют различную температуру, возникает термоэлектродвижущая сила (термо ЭДС). Экспериментальные исследования показали, что величина термо ЭДС зависит от физических свойств материалов, образующих термопару, и перепада температур спая и свободных концов:

, (1)

где Е – величина термо-ЭДС;

α_1,2 – коэффициент термо ЭДС (зависит от свойств материала и температуры горячего и холодного спаев);

t – температура горячего спая;

t – температура холодного спая.

Явление Зеебека широко используется для измерения температур в термоэлектрогенераторах (тепловая энергия преобразуется в электрическую), в том числе и таких, в которых источником первичной энергией является теплота человеческого тела (электрические и электронные наручные часы, микротранзисторные радиоприемники и т.д.).

Как уже было замечено, французский ученый установил, что количество тепла Q_п, отведенное постоянным электрическим током от холодного спая термобатареи, прямо пропорционально прошедшему через спай количеству электричества и коэффициенту, называется коэффициентом Пельтье:

(2)

где П – коэффициент Пельтье, зависящий от свойств материалов, которые находятся в контакте с термоэлементом.

В 1856 году английский ученый Томсон, применив к известным термоэлектрическим явлениям I и II законы термодинамики, вывел соотношение:

,

и предсказал существование третьего термодинамического явления. Его сущность заключается в том, что если вдоль какого-либо проводника (полупроводника) существует перепад температур, то при прохождении через него постоянного тока в его объеме дополнительно к теплоте Джоуля выделяется или поглощается (в зависимости от направления тока) некоторое количество тепла – теплоты Томсона Q_τ, пропорционально количеству прошедшего электричества, перепаду температур на концах (t-t₀) и коэффициенту Томсона:

, (4)

где τ – коэффициент Томсона.

Особенности термоэлектрических явлений состоят в том, что энергия свободных электронов различных проводников различна и по-разному изменяется с изменением температуры. Рассмотрим электрическое состояние полупроводника с электрической проводимостью при различных температурах на концах. Если нагреть один из концов проводника, то свободные электроны горячего конца, получив дополнительную тепловую энергию, будут перемещаться к холодному концу с более низким энергетическим уровнем до тех пор, пока не наступит равновесие между отрицательным зарядом свободного конца и энергией движения электронов. В результате перехода некоторого количества электронов на более низкий энергетический уровень концы такого проводника оказываются заряженными: холодный конец отрицательным зарядом, горячий положительным, т.е. возникает электрический потенциал – термо ЭДС, уравновешенная энергией теплового движения электронов. Если к такому проводнику подвести электрический потенциал внешнего источника постоянного тока, то внутренний тепловой потенциал проводника будет либо препятствовать прохождению тока, либо способствовать, в зависимости от направления внешнего тока. При совпадении направления внешнего электрического тока с направлением внутреннего теплового потенциала общая температура проводника снижается, т.е. теплота Томсона поглощается массой проводника. При направлении внешнего электрического тока в сторону, противоположную направлению внутреннего теплового поля, энергия внешнего электрического поля расходуется дополнительно на изменение направления движения свободных электронов проводника, что приводит к дополнительному нагреву общей массы проводника, т.е. дополнительно к Джоулевой теплоте проводник выделяет теплоту Томсона.

По характеру проводимости электрического тока существуют природные и искусственные проводники и полупроводники с электронной (-) и дырочной (+) проводимостью. Отрицательные заряды движутся против направления электрического поля, положительные – по направлению внешнего электрического поля. Если рассмотреть электрическое состояние проводника с дырочной проводимостью с примесями или полупроводника при различных температурах на концах, то наличие примеси приводит к тому, что все свободные электроны основного материала поглощены атомами примеси. Вышедшие из валентной зоны электроны горячего конца также поглощаются примесью. Вследствие этого в атомах горячего конца образуются свободные от электронов места – дырки, в которые устремляются электроны соседних атомов. В результате положительно заряженные дырки перемещаются к холодному концу материала до тех пор, пока скопившийся на холодном конце положительный заряд не уравновесит энергию теплового движения дырок. Таким образом, в материалах дырочной проводимости холодный конец получает не отрицательный, а положительный заряд, величина которого регулируется введением в основной материал соответствующих примесей.

После рассмотрения механизма электронной и дырочной проводимости рассмотрим термопару, составленную из материалов электронной и дырочной проводимости при одном и том же перепаде температур на их концах. При нагреве спая термопары на холодном конце материала n-типа будут скапливаться отрицательные заряды, а на материале p-типа – положительные. Если соединить холодные концы термопары с гальванометром, электроны устремятся в дырки и в цепи возникнет термо ЭДС. При определенном перепаде температур величина термо ЭДС в этой термопаре определится уже не разностью, а суммой отрицательных и положительных зарядов на концах, т.е. α_1,2=α₁+α₂. Можно подобрать материалы n- и p-типа так, чтобы термо ЭДС оказалась достаточной для питания постоянным током различных транзисторных приборов.

2. Основные зависимости для расчета термобатареи.

Холодопроизводительность термобатареи зависит от многих факторов, в частности, от силы тока.

При прохождении постоянного тока через термобатарею между коммутационными пластинами 1 и 2 возникает перепад температур, обусловленным поглощением на спае 2 и выделением на спае 1 теплоты Пельтье (линия Q_п), которая построена относительно холодных спаев – прямая линия.

При прохождении постоянного тока через холодные спаи будет выделяться

теплота Джоуля Q_Дж:

,

где линия Q_Дж – квадратичная парабола.

Суммарное действие Q_П и Q_Дж – линия Q_Дж + Q_П – эта кривая имеет точку максимума при каком-то оптимальном значении I_опт. Для определения оптимального значения тока используют формулу:

, т.е. .

Отсюда: , где

R – общее омическое сопротивление термоэлемента.

, где

l – суммарная длина термоэлемента;

S₁, S₂ – площадь поперечного сечения термоэлементов n и p;

ρ₁, ρ₂ – удельное сопротивление материалов термоэлементов.

Общее уравнение теплового баланса холодных спаев термобатареи:

, где

Q₀ – холодопроизводительность термобатареи;

Q_х – количество тепла, подведенного к холодным спаям за счет теплопритоков от горячих спаев:

, где

Х – обобщенный коэффициент теплопроводности термоэлементов:

, где

Х₁, Х₂ – коэффициенты теплопроводности термоэлементов.

В уравнении теплового баланса отсутствует теплота Томсона вследствие ее малых значений.

Из уравнения теплового баланса:

,

подставив вместо I значение I_опт, получим максимальную холодопроизводительность:

,

Для определения максимального перепада температур (Т-Т)_max между холодными и горячими спаями термобатареи, который будет достигнут при оптимальном значении тока, питающего термобатарею, считаем Q_0max=0:

.

Затем подставим в данное выражение коэффициент Пельтье и выражения R и X, получаем:

,

где Z – характеристика эффективности термоэлемента, 1/К.

Холодильный коэффициент (Е) – отношение холодопроизводительности к потребляемой мощности; холодопроизводительность (из теплового баланса) определяется потерей мощности в элементах термобатареи: в виде выделяющейся Джоулевой теплоты W и потерь мощности на преодоление термо ЭДС. Таким образом:

Доя определения значения I_опт, необходимо определить производную и приравнять ее нулю, отсюда:

Выражение для максимального значения холодильного коэффициента при I=I_опт:

3. Конструкции термоэлектрических холодильников. Автомобильные холодильники.

Применение термоэлектрических холодильников целесообразно при небольших внутренних объемах и температурах +5 +10 ^˚С. Объемы целесообразно создавать в пределах 40-50 дм³.

В нашей стране выпускается автомобильный холодильник ХАТЕ-12М с искусственным охлаждением пластин радиатора вентилятором. Термоэлектрическая батарея состоит из 75 элементов размерами 337 мм, изготовленная методом прессования. В холодильнике два режима работы: основной (V=12 В) и вспомогательный, когда последовательно с батареей подключается гасящее сопротивление, уменьшающее силу тока приблизительно в два раза.

В новом поколении термоэлектрических холодильников применены термобатареи, изготовленные из синтезированного материала, полученного методом кристаллизации из расплава. Направленная кристаллизация проводится методом зонной плавки, что позволяет снизить потребление электроэнергии. Они работают как от постоянного тока, так и от и переменного. Объем холодильной камеры соответствует одному из значений параметрического ряда: 1,5; 3,1; 6,2; 9,2; 13,8; 18,4 дм³.

Режимы работы – основной, вспомогательный, резервный и подогрева, есть устройство сигнализации о разряде аккумуляторной батареи, теплоизоляция- пенополиуретан.

Помимо автомобильных холодильников выпускаются (в частности в США) термоэлектрические кондиционеры для автобусов, в Японии - для легковых автомобилей, в России - воздухоохладители для тракторов. Применяются ледогенераторы (термоэлектрические), охладители жидкости (бутылок, детского питания), охладители воды на самолетах (10±3˚С при температуре на входе более 50˚С).

4. Область применения.

Термоэлектрические охладители используют во многих отраслях современной техники. Сравнение с традиционными охладительными устройствами по энергетическим и массогабаритным показателям: радиоаппаратура, электронные компоненты и оборудование (высокая плотность выделения тепловой энергии), авиация, космические аппараты, суда, подводные лодки, бытовые холодильники и кондиционеры, автомобильные, ледогенераторы и т.д. При 260…300 К холодопроизводительность равна 30…40 Вт, до 500 Вт - из-за малых габаритов. В интервале 250…150 К – каскадное включение охладителей при очень низкой холодопроизводительности, но больше 300 Вт каскадное термоэлектрические охладители неэффективны.

Другая область применения – нагрев и термостатирование. Интенсификация теплообмена – установка термоэлектрической батареи между прибором и теплоотводящим элементом.

Холодильный коэффициент

Холодильный коэффициент термобатареи характеризует эконо­мичность ее работы. Он пред­ставляет собой количество получаемой холодопроизводительности при затрате еди­ницы мощ­ности, т. е.

где Qo - холодопроизводительность, Вт;

W - потребляемая мощность, Вт.

Выражение Q₀ получено нами ранее из уравнения теплового баланса холодных спаев. Чтобы проанализировать функциональную зависимость холодильного коэффициента от раз­личных фак­торов, необходимо выразить W через те же известные величины.

Поскольку переносчиком тепла в термобатарее является постоян­ный электрический ток, то за­трачиваемая на холодопроизводитель­ность мощность определяется потерей мощности электри­ческого тока в термобатарее. Основная потеря мощности электрического тока, проходящего через термобатарею, слагается из двух потерь:

W₁ — потери мощности в виде выделяющейся теплоты Джоуля;

W₂ — потери мощности на преодоление т. э. д. с. Таким образом,

(92)

холодильный коэффициент является функцией' трех переменных: перепада темпера­турсилы тока и характеристики эффективности термоэлементов Z. Не­трудно заметить, что с увеличением перепада температур (At) холодильный коэффициент термо­батареи уменьшается. Это говорит о том, что применять термо­батарею следует, пре­жде всего, там, где по условиям эксплуатации требуется незначитель­ный перепад темпера­тур между нагреваемой средой и охлаждаемой.

Для того чтобы получить зависимость холодильного коэффициента только от двух пере­мен­ных, перепада температур и величины Z, исключим из выражения (92) силу тока /, т. е. будем все время питать термобатарею таким оптимальным током, который обеспе­чивает нам наиболь­шую экономичность. Для этого возьмем частную производную и, приравняв ее нулю, после преобразова­ний получим

(93)

Подставив полученное выражение I_опт вместо I в (92), в окончательном результате

имеем

(94)

Характер этой зависимости отражен на рис. 40, из которого видно, что экономичность работы термобатареи возрастает с умень­шением перепада температур и увеличением харак­теристики эф­фек­тивности термоэлементов. При перепадах температурхоло­дильный коэффици­ент термобатареи может превышать холо­дильный коэффициент компрес­сионного холодильного агрегата.

Материалы термоэлементов

Характеристика эффективности (показатель добротности) термо­элемента при оптималь­ном соотноше­нии, сечений ветвей зависит от величин коэффициентов т. э. д. с. (), электро­проводностии теплопроводности (X) двух полупроводниковых элементов. Для одной ветви термоэлемента характеристика эффективности пропор­циональна вели­чине. В совокупности эти физические кон­стантызависят от «атомного строения мате­риала и от .концентрации (n) носителей электричества и их под­вижности (U). Качест­венная зави­симость значений а также величины ототп предста­в­лена на рис.41, а. Из анализа зависимости следует, что задача поиска эффективных материалов для термоэлементов сводится, во-первых, к созданию искусственным путем в этих ма­териалах

такой (оптимальной) концентрации носителей электричества (n₀), при которой величина получает максимальное значение.

Во-вторых, характеристика эффективности обратно пропорцио­нальна теплопроводности материала, ко­торая слагается из тепло­проводности кристаллической решетки, не завися­щей от я, иэлектронной тепло­проводности, пропорциональнойп (рис. 41, б).

Следовательно, при оптимальном значении n₀ вторая задача поиска эффективных мате­риалов сводится к тому, чтобы найти такие веще­ства, которые обеспечи­вали бы максималь­ное снижение теплопро­водности кристаллической решетки. В любом основном полупро­водни­ковом веществе значение х_р может быть понижено за счет вве­дения нейтральных примесей, которые призваны увеличить рассея­ние упругих волн (распространителей теплопроводно­сти) и тем са­мым снизить теплопроводность кристаллической решетки. Обычно роль ней­тральных примесей играют изоморфные со­единения, обра­зующие с основным полупроводни­ковым веществом термоэлемента твердые растворы.

Из известных в литературе полупроводниковых материалов наибольшее применение в последние годы для изготовления ветвей термоэлементов получил теллурид вис­мутаи некоторые его твердые растворы с изоморфными соединениями. Тако­выми являются селенин висмута и сурьмянистый теллур _.

Теллурид висмута может быть получен как n-, так и р - типа в за­висимости от содержания висмута. При избытке висмута получается теллурид n-типа, при избытке теллурида -теллу­рид р – типа.

Для увеличения подвижности носителей электричества и снижения теплопроводности кристалличе­ской решетки в основной материал термоэлементов вводятся твердые растворы селенина вис­мута или сурьмянистого теллура.

Режимы работы термобатареи

Режим работы термобатареи зависит от величины питаемого постоянного тока. При этом, как следует из выражений (118) и (134) существуют два оптимальных значения питаемого тока: первый (/_опт) обеспе­чивает максимальную холодопроизводительность термобатареи, а второй — максимальную экономичность. При определенном значении характери­стики эффективности термоэле­ментов и питании термобатареи опти­мальными токами ихолодопроизводительность и холодильный коэффициент зависят от пере­пада температур. При значениии температуре горячих спаев t = 298 К (25° С) указанные зависи­мости графически отражены на рис. 42.

Для бытового холодильника небольшой емкости необходимый перепад температур горя­чих и холодных спаев термоэлектрической батареи должен быть не менее 30° С. При работе термоэлектриче­ской батареи в режиме максимальной холодопроизводительности

(рис. 42, а) перепад температур Д^ = 30° С может быть достигнут при Qo = 1,73 Вт. Холо­дильный коэф­фициент термобатареи будет составлять при этом 0,25, При работе термобата­реи в режиме ма­ксимальной экономичности (рис. 42, б) этот же перепад температур, может быть, достигнут при Q₀ = 1 Вт, однако значение холо­дильного коэффициента при этом меньше 0,25. При незначительном перепаде темпера­турхолодильный коэффициент режимамаксимальной экономичности значительно превосходит его значение при режиме макси­мальной холодо­производительности.

Проведенное сравнение показателей работы термобатареи на двух режимах говорит о том, что если термобатарея предназначается для глубокого охлаждения, например в бы­товых холодильниках , то ее следует рассчитывать по режиму максимальной холо­допроизводительности; если же требуемый перепад темпера­тур , что оказыва­ется достаточным для кондиционеров воздуха, то термобатарею следует рассчитывать в режиме макси­мальной экономичности.

Оптимальное напряжение постоянного тока, которым должна питаться термоэлектрическая батарея при работе ее в том или ином режиме, определяется суммой напряжения, потребного для полу­чения опти­мального тока питания, и напряжения, расходуемого на преодоление т. э. д. с. Зеебека, т. е, для обеспе­чения работы термобатареи в режиме максимальной холо­допроизводительности к ней должно быть подведено оптимальное напряжение.

(95)