Теплоемкость газа.

Вобщем случае теплоемкость вещества – функция процесса. Запишем определение теплоемкости математически:

И

A=0

спользуя следствие первого начала т/д:

X

A’=0

предполагает отсутствие каких либо работ

Н

()

айдем взаимосвязь междуC_p и C_V.

П

dU=(T,V)

()

ервое слагаемое этого выражения представляет собой изменение внутренней энергии при постоянном давлении, а надо найти ( ….(dT) при V=const).

C_p-C_V=R

Определим теплоемкость одноатомного идеального газа.

Т.о. при p=const и V=const теплоемкость идеального газа не зависит от температуры.

C_p=a+bT+cT²+dT³+…+T^-2

Закон Гессе (1840г.) – закон постоянства

сумм теплот химических реакций.

Тепловой закон Гессе: тепловой эффект химической реакции при V=constиp=constне зависит от пути реакции, а зависит только от природы и состоянии исходных веществ и продуктов реакции (на основании анализа экспериментальных данных).

Следствия из законов Гесса:

1. Закон Луавазье – Лапласа:

Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования:

2.Если совершаются две реакции приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

3. Если совершается две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их эффектами равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

4.Тепловой эффект химической реакции равен разнице между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнениях реакции.

5.Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания начальных веществ и конечных продуктов с учетом коэффициентов при формулах веществ в уравнениях реакции.

Теплоемкость газов, твердых и жидких тел.

Теплоемкость – не экстенсивная величина. Рассматриваем теплоемкость, как сумму (V=const).

C_r = C_n + C_B + C_k + C_Э

С_n– вклад в теплоемкость, связанный с поступательным движением молекул.

C_B– вращательное

С_k– колебательное

C_Э– теплоемкость, связанная с электронными колебаниями молекул.

Теплоемкость твердых телс атомной кристаллической решеткой можно вычислить по уравнению Дебая:

 - характерная температура Дебая, определяется по формуле:

Согласно теории Дебая атомы в кристаллической решетке могут колебаться с различными частотами, но для каждого вещества с атомной кристаллической решеткой имеется определенная характерная максимальная частота и соответствующая ей характерная температура Дебая.

Теплоемкость жидкостей.

Применяется для газов, для твердых тел и жидкостей. Эта формула для описания теплоемкости (апроксимационное уравнение):

C_p=a+bT+CT²+dT³+fT^-2+ … - для газов (для газов три или четыре коэффициента)

C_p=a+bT+fT^-2- для твердых тел (уравнение Мастера-Келли)

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Формула Кирхгофа.

Из выражений (5) и (6) Л-9, что зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется тем, как изменяется с температурой внутренние энергии или энтальпии участников реакции, приращение энтальпии или внутренней энергии вещества при нагревании в условиях p=constилиV=constможно определить, если известно температурная зависимость теплоемкости вещества.

Приведенные уравнения Формулы Кирхгофа в дифференцируемом виде (x).

Для практики удобно проинтегрировать эти уравнения:

_r⁰_T2_r⁰_T1^T2_T1C_p. Из этой формулы видно что для расчета теплового эффекта при заданной Т₂ нужно знать эффективность тепловой реакции при Т₁и теплоемкости всех участников реакции в интервале от Т₁до Т₂.

Энтропия

2-ой закон термодинамики

Все процессы в природе делятся на :

Положительные ,отрицательные,равновесные (квазистатические).

Положительные – процессы протекающие самопроизвольно ,например переход от горячего тепла к холодному,диффузия вещества из концентрированного раствора в разбавленное т.е.процесс приближающий систему уравновесию.

Процессы в природе протекают самопроизвольно только в первом направлении – необратимые процессы,без затраты работы из вне,можно получить работу.

Процессы обратные положительным _- отрицательные,идут только при затрате энергии из вне,или при сопряжении с другими положительными процессами внутри системы.В результате отрицательного процесса система удаляется от состояния равновесия.

Равновесные процессы – пограничным м.+ и отрицательными процессами идут через непрерывный ряд равновесных состояний системы.

1-ый закон гласит т/д не говорит бу1- дет ли процесс + или - .Например самопроизвольный переход теплоты от менее горячего к более не противоречит 1-му закону т/д.

Значение 2-го закона т/д:логическим путем построить стройную систему взаимосвязи м.Параметрами,определяющими ее состояние.

С помощью этих выражений можно получить ответ на сформулированный выше вопрос,а также установить целый ряд других фундаментальных результатов.

Выражение элементов теплоты из закона закона т/д, является исходным для получения фундаментальных результатов.

du = бQ – pdv – бA’

бQ = Tds

Роль силы играет Т,роль координатора элетропия.

Основное содержание 2 –го начала т/д :утверждения существования элетропии и ее не убывание в изолированной системе.

Пастулат Клаузиуса: теплота сама собой не может переходить от горячего тела к холодному,т.е. невозможно осуществить процесс единственным результатом который был бы переходом теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой.

Формулировка Томпсона.

Второе начало т/д.

Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы.

Принцип недостижимости Каратериодири:

Вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически изолированной системы существует множество других состояний, не достижимых адиабатической изоляции системы.

Должны существовать точки, куда нельзя прийти адиабатическим путем. Справедливость принципа Каратериодири можно доказать, исходя из постулатов Томсона. Рассмотрим состояния aиb, перейдемabизотермическим путем, переход за счет теплоты и из теплоотдатчика. Согласно первому началу термодинамики эта теплота в изотермическом процессе будет израсходована на изменение внутренней энергии системы и совершение работы.Q = -∆U + A’

(Q=A+A’) не может быть, т.к. противоречие второму началу термодинамики.

Физический смысл энтропии. Энтропия и необратимые процессы.

Используя формулу Клаузиуса, запишем объединенные уравнения первого и второго начал термодинамики.

объединение первого и второго законов термодинамики справедливо только для обратимых процессов.

dU = TdS – pdV (*)

dU = TdS - A (*)

Изменение энтропии связано с приведенной теплотой знаком равенства только в обратимом процессе. Аналогично запишем для цикличного процесса:

- обратимый:

- необратимый:

- общий случай:

Правило Трутона.

Для некоторых веществ в жидком и газообразном состоянии характерны сильные взаимодействия, которые приводят к образованию из атомов более сложных молекулярных форм называемых ассоциатами. Установлено, что для большого числа жидкостей, молекулы которых не образуют ассоциатов ни в жидкой, ни в паровой фазе, справедливо правило Трутона:

1. Энтропия испарения жидкости при нормальной температуре кипения составляет 21 – 22 э.е.

2. Для ассоциированной жидкости, например, H₂O, энтропия испарения ∆_VSбольше энтропии испарения Трутона ∆_VS_{ТРУТОНА}.

∆_VS (H₂O)  26 э.е.

3. Если вещество образует ассоциаты в паре, то для него энтропия испарения :

∆_VS (CH₃COOH)  15 э.е.