Общее управление для вычисления абсолютного значения энтропии вещества.

Нагрев газообразной системы

Процесс кипения

S_плавS_{нагрева}до Т_кип

Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, то надо сложить соответствующие члены в правую часть этого уравнения.

Дифференцирование уравнения состояния.

Термические коэффициенты.

1. Термическое и калорическое уравнения состояния.

P, V, T. (P; V; T) = 0

Энтропия и вероятность.

Функция Больцмана.

Ведем вероятную энтропию с помощью H-теоремы, здесьH-связана с энтропией системой, а именно

W_t– т/д вероятность системы.

K– постоянная Больцмана 1,2810^-28Дж/К.

Выражение для HБольцман получил, анализируя поведение изолированного газа.

V_x,V_y,V_z– разложение скорости по трем взаимно перпендикулярным направлениям;f– функция скоростей. Из формулы Больцмана видно, чтоHзависит исключительно от закона распределения скоростей.

В своей сути в природных явлениях …. и ….

Согласно Больцману физический смысл функции энтропии можно раскрыть на уровне невидимого уровня микроуровня и все это непредсказуемо.

H– теорема Больцмана была опубликована в работе: «Дальнейшее равновесие молекул» 1872 года. Все это надгробие, покончил жизнь самоубийством (Юля не ужасайся!).

S = KlnW_t

Энтропия и т/д вероятность. Понятие т/д вероятности.

Состояние системы можно охарактеризовать значениями различных т/д параметров (T,p,V,U). Но эти параметры характеризуют систему в целом, поэтому они определяют ее макро состояние, систему можно описать через механическое расположение каждой отдельной части, зная их скорости, т.е. знаяx,y,z,V_x,V_y,V_zили вместо скоростей импульсы. Определенному значению этих величин соответствует макроскопическое состояние. Первому макро соответствует многие микро.

Пусть …. макро характеризуется энергией E, которая может быть распределена различными способами между частицами.

E = N₁E₁ + N₂E₂ + …

Но этому же состоянию могут соответствовать и другие состояния энергии:

Таким образом т/д вероятность данного макро состояния = число микросостояний, соответствующих данному макро. Все микро следует считать равновероятными, т.е. при длительным рассмотрении системы при данной TPVвероятность застать ее в определенном макро состоянии одинакова для всех микро. Таким образом с течением времени макро должна пройти через все микро состояния, отвечающие данному макро.

Т/д Pотносительно математикиPвсегда больше или равно 1.

P_т/д= число благоприятных случаев.

P_мат= (число благоприятных случаев) / (число случаев).

Основное отличие – формула.

Фазовое пространство.

Состояние каждой молекулы определяется тремя составляющими положения (x,y,z) и тремя составляющими движения (оси, скорости движения или импульс).

p_x=mV_xp_y=mV_y p_z=mV_z

Таким образом, состояние индивидуальной частицы изображается в шестимерном пространстве – фазовое пространство(пространство координат и импульсов). Разобъем его на ряд ячеек. Ребро ячеек обозначим через

d_x d(mV_x)

d_y d(mV_y)

d_z d(mV_z)

d_xd_yd_zd(mV_x)d(mV_y)d(mV_z) = V

В данную фазовую ячейку попадают молекулы, координаты которой включены в пределы.

от x до x+dx

отyдоy+dy

 возможно все молекулы распределить по их координатам, по ячейкам их разового пространства. Это распределение помогает найти число микро составляющих, отвечающих данному макроскопическому состоянию, т.е. т/д вероятность найти. Характер распределения молекул внутри …. фазовой ячейки не дает нового микросостояния (смотри рисунок). Найдем число комбинаций, с помощью которых можно осуществить данное пространственное распределение.

эта величина определяется числом частиц

Для Nчастиц =N!

Из этого числа можно исключить перестановки, не дающие новых микросостояний, т.е. те, которые сводятся к перемещению внутри одной фазовой ячейки N_i(iопределяет номер фазовой ячейки). Т/д вероятность дляNчастиц, распределенных по фазовым ячейкам из комбинаторики определяется выражением:

,

где () – распределение частиц по фазовым состояниям.

Nопределяется как

W_tлибо единица, либо больше;

n– число фазовых ячеек.

W_t 1; ; N = N₁ + N₂ + … + N_n

Рассчитаем т/д вероятность для системы, состоящей из двух частиц (молекул). Фазовое распределение частиц условно покажем на рисунке. Рассмотрим два макро состояния: крайне равномерное и равномерное.

N = 2

крайне равномерное распределение

, т.е. одним способом определяем это неравномерное распределение.

Гипотеза тепловой смерти и ее несостоятельность.

Первая формулировка, касающаяся смерти Земли принадлежит Томпсону, что только системы, подверженные обратимым изменениям обладают свойствами восстанавливать механическую энергию, т.е. производить ту же самую механическую работу. При необратимых процессах (трение, диффузия) система тел не может прийти в начальное состояние, т.к. ее механическая энергия непрерывно уменьшается. Т.е. происходит ее рассеивание, т.е. превращается в теплоту – дессипация.

Клаузиус вывел второе начало т/д:

Применив эти уравнения к вселенной в целом:

1. Энергия мора постоянна.

2. Энтропия мира стремится к максимуму.

Не все приняли эти положения, поэтому в науке предпринимались попытки вывести другое второе начало т/д, т.к. если стремится к максимумутепловая смерть. Неправильность Клаузиуса то, что он применит свое уравнение на вселенную, т.к. она не имеет границ изоляции.