10.1.2. Дегти

Дегти — органические вяжущие вещества вязкой или жидкой консистенции, получаемые как побочный продукт при сухой (дест­руктивной, без доступа воздуха) перегонке твердых топлив (камен­ного или бурого угля, торфа, сланцев, древесины). Наибольшим распространением в строительстве пользуются каменноугольные дегтевые вяжущие вещества. Широко применяют также и сланцевые дегти, называемые сланцевыми битумами. Ниже рассмотрены тех­нологии каменноугольных и сланцевых дегтей.

Производство каменноугольного дегтя. Вначале получают сырой каменноугольный деготь в процессе коксования или газификации угля, или полукоксования при выработке генераторного газа. С этой целью в коксовую печь загружают подготовленную шихту из обогащенных каменных углей разных марок. Шихту нагревают без доступа воздуха; коксование заканчивается при температуре 1100—1200°С после полного удаления из угля летучих веществ. В процессе коксования пары сырой каменноугольной смолы и ам­миачной воды улавливаются в холодильниках, где происходит их конденсация. Вместе с парами в холодильниках осаждаются мель­чайшие твердые частицы угля и кокса. Далее продукты конденсации направляются в дегтеотстойники. В них частично сырая смола отде­ляется от аммиачной воды. Выход сырой смолы или сырого дегтя составляет до 5% массы коксуемого угля.

В газовых печах (ретортах) газификация каменного угля осуще­ствляется при температуре 1250—1300°С, выход сырой смолы при этом еще меньше, чем при коксовании.

Полукоксование шихты в печах производится при температуре 500—700°С с получением низкотемпературного сырого дегтя.

Сырой деготь содержит большое количество легколетучих и кристаллических, а также токсичных и окисляемых веществ, что приводит к резкому ухудшению его свойств во времени (старению). Поэтому его отправляют на дегтеперегонную установку. Технологи­ческая схема дегтеперегонной установки периодического действия показана на рис. 10.3. В теплообменник 5 загружают сырой деготь, и путем подогрева отходящими парами дегтевых масел до 80—100°С он частично обезвоживается. Далее этот деготь поступает в перегонный куб 7, где при подогреве из него вы­деляются пары масел, ко­торые по шлемовой трубе 6 направляются в змеевик теплообменника. В холо­дильнике3 происходит полная конденсация па­ров дегтя, после чего дис­тилляты поступают в сборники1, в которых со­бирают фракции, ото­гнанные в определенных интервалах температур. После окончания пере­гонки в кубе остается пек, который через сливную трубу8 выпускают в пекотушитель9 (пеки легко воспламеняются уже при температуре 400°С). Охлажденный до 150°С пек поступает в пеко-вую яму или в тару. В сборник из теплообменника поступает кон­денсат, который образуется в холодильнике4. Далее цикл повторя­ется.

Рис. 10.3. Технологическая схема дегтеперегонной установки периодического действия:

1, 2 — сборники продуктов перегонки; 3, 4 — водяные холодильники; 5 — тешюобменник-обеэвоживатель; 6 — шламовая труба; 7 — вертикальный куб; 8 — сливная труба; 9 — пекотушитель; 10 — пековая емкость

При непрерывном процессе перегонка сырого дегтя производит­ся в вакууме. На таких установках кубы последовательно соединены трубопроводом, при этом деготь перемещается из одного куба в другой и в каждом кубе отгоняется определенная фракция. В по­следнем кубе собирается пек. Каменноугольные пеки выпускают двух видов: 1) среднетемпературный марок А и Б и 2) высокотемпе­ратурный (табл. 10.4).

Таблица 10.4. Технические характеристики каменноугольных пеков

Показатели	Среднетемпературный	Высокотемпера­турный
	А Б
Внешний вид	расплавленный или твердый в виде чешуек или гранул черного цвета	твердый в виде гранул или чешуек черного цвета
Температура размягчения, °С Зольность,%, не более Содержание воды, %, не более: в твердом в жидком	67—75 76—83 0,4 0,4 4 0,5	135—150 0,4 3 —

Истинная плотность пеков 1,1—1,26 г/см', температура вспышки в открытом тигле 170—190°С.

Пеки не растворимы в воде, но хорошо растворяются в скипида­ре сероуглероде и хлороформе, имеют достаточную стойкость к растворам солей и кислот, более гнилостойки, чем битумы. На осно­ве пеков изготовляют приклеивающие мастики в гидроизоляцион­ных работах. Для получения пека с повышенной температурой раз­мягчения проводят перегонку дегтя с рециркуляцией воздуха, при этом происходит отбор дистиллятов. Хлорирование и сульфирова­ние пеков повышает их температуру размягчения до 140 С.

Свойства каменноугольных дегтей зависят от их состава и струк­туры Основным механическим свойством дегтей является вязкость, которая быстро снижается даже при незначительных повышениях температуры. Условная вязкость дегтей характеризуется временем истечения в секундах 50 мл дегтя через отверстие диаметром 5 или 10 мм при температуре 30 или 50°С. Вязкость дегтя определяют на стандартных вискозиметрах. В зависимости от вязкости дегти по­дразделяют на марки: Д-1, Д-2, Д-3, Д-4, Д-5, Д-6 (табл. 10.5.). Для получения дегтя требуемой вязкости нередко сплавляют два вида дегтя разной вязкости.

Таблица 10.5. Требования к каменноугольным дегтям

Показатели	Нормы для марок
	Д-1	Д-2	Д-3	Д-4	Д-5	Д-6
Вязкость, с:
	5—70	—	—	—	—	—
	—	5—20	21—50	51—120	121—200	—
	—	—	—	—	—	100—80
Массовая доля воды, %, не более	3	1	1	1	1	1
Массовая доля веществ, не растворимых в толуоле, %, не более	18	20	20	20	20	20
Массовая доля фракций, %, перегоняемых до температуры, °С:
170	3	2	1,5	1,5	1,5	1,5
270	20	20	15	15	15	10 или 15
300	35	30	25	25	25	20
Температура размягчения остатка после отбора фракций до 300°С, не более	45	65	65	65	65	70
Массовая доля фенола, %, не более	5	3	2	2	2	2
Массовая доля нафталина, %, не более	5	4	3	3	3	3

Как указывалось выше, дегти имеют повышенную способность к прилипанию благодаря большому количеству в их составе поляр­ных групп веществ и фенолов. Однако фенолы токсичны, вымыва­ются водой, поэтому их содержание ограничивают.

Биостойкость дегтей — высокая, цвет — черный, имеют специфи­ческий запах каменноугольной смолы, токсичны. Температура вспышкидегтей 150—190°С, температура воспламенения 180—270°С. Истинная плотность каменноугольных коксовых дегтей 1,1—1,3 г/см³, а газовых дегтей — 1,0—1,2 г/см³.

Низкая погодоустойчивость и старение дегтей происходят в свя­зи с испарением летучих веществ; этому способствует также наличие в дегтях ненасыщенных высокомолекулярных углеводородов, кото­рые окисляются и полимеризуются, и активных веществ. Со време­нем групповой состав дегтя изменяется, что приводит к потере им пластических свойств при пониженных температурах, увеличению хрупкости дегтевых материалов. Для установления стабильности свойств дегтя определяют его фракционный состав и проводят ис­пытания остатка после нагревания до 300°С.

Погодоустойчивость и степень устойчивости к изменению вязко­сти дегтя оценивают по содержанию в нем легких, средних и тяже­лых масел, которое определяется разгонкой пробы дегтя в специаль­ном аппарате — стеклянном одношариковом дефлегматоре.

Температуру размягчения остатка, полученного после отгона фракций до 300°С, определяют так же, как и температуру размягче­ния битумов на приборе «Кольцо и шар».

Для определения содержания фенолов в дегтях из фракции 170—270°С, полученной при перегонке пробы дегтя, извлекают фе­нолы щелочью и измеряют приращение объема щелочи. Определе­ние нафталина заключается в измерении количества осадка, выде­лившегося при кристаллизации фракции 170—270°С.

С целью увеличения вязкости, повышения теплоустойчивости и улучшения других свойств в каменноугольную смолу или низкома­рочный деготь при температуре 180—200°С вводят серу и серосо­держащие материалы. При этом происходит дегидратация углево­дородов дегтя и изменяются межмолекулярные связи.

Улучшают качество дегтей введением минеральных дисперсных наполнителей в количестве до 30% (молотого известняка и доломи­та, каменноугольной и цементной пыли). Такие дегти называются наполненными. Их состав подбирают расчетом или лабораторным путем. Наполненные дегти выпускают двух марок: ДН-7 вязкостью = 3—70 с и ДН вязкостью= 70—120 с.

Состав и структура каменноугольных дегтей и пеков.Дегти со­стоят из высокомолекулярных углеводородов в основном аромати­ческого ряда и их производных, т. е. соединений углеводородов с се­рой, азотом и кислородом.

Дегти имеют переменный групповой состав в зависимости от сы­рья и технологии его переработки. Для определения группового со­става деготь подвергают фракционной разгонке. В нем содержатся твердые, углистые неплавкие вещества, не растворимые в органиче­ских растворителях и называемые свободным углеродом, твердые неплавкие дегтевые смолы, растворимые только в пиридине; вязкопластичные плавкие дегтевые смолы, растворимые в бензоле и хлоро­форме, которые придают дегтям эластичность; жидкие дегтевые масла: легкие — с температурой кипения до 170°С, средние — 170—270°С, тяжелые — 270—300°С и антраценовые — 300—600°С; твердый остаток свыше 360°С называется пеком (в древесных дегтях — варом).

Деготь представляет собой сложную дисперсную систему, средой в которой служат масла, а дисперсной фазой — свободный углерод и твердые смолы. На поверхности частиц углерода содержатся слои мо­лекул вязкопластичных смол, кислых и основных веществ. В зависи­мости от концентрации таких мицелл изменяются структура и вязкостные свойства дегтя. Структура дегтя приближается к типу сус­пензии, поэтому вязкость существенно зависит от концентрации твер­дой фазы, механических и тепловых воздействий. При пониженных температурах некоторые ароматические углеводороды, находящиеся в маслах, могут выкристаллизовываться с образованием твердого на­фталина, антрацена и др., что приводит к понижению вяжущих свойств дегтя. В отличие от битумов, в дегтях имеются не только анионо-, но и катионоактивные вещества, которые способствуют более тес­ному физико-химическому контакту с материалами, на которых деготь образует пленки. Дегти быстрее стареют, чем битумы, что при­водит к охрупчиванию ИСК, изготовленных на их основе.

В ассортименте дегтевы-х материалов, кроме отогнанных, полу­чаемых на дегтеперегонных установках, имеются еще и окисленные. Они получаются из отогнанных с помощью дополнительного окис­ления воздухом при температуре 170—200°С в кубовых аппаратах в течение 4—16 ч в зависимости от сырья и требуемой вязкости. Окис­ленные битумы выпускаются марок ДО-4, ДО-6, ДО-7 и ДО-8.

В строительстве наибольшее применение имеют составленные (препарированные) дегти, получаемые смешением горячего пека с антраценовым маслом или другими жидкими дегтевыми вещества­ми — пековой смолой, тяжелым маслом и др. Пек как твердое или вязкое аморфное вещество черного цвета состоит из смолистых ве­ществ, свободного углерода, частиц кокса и угля, антрацена, фенантрена, нафталина и масел.

К одной из разновидностей дегтевых вяжущих веществ относит­ся сланцевый деготь. По консистенции он разделяется на вязкий и жидкий, а по генезису — побочный продукт сухой (деструктивной) перегонки горючих сланцев, точнее, их органической части — керогена. Кероген нерастворим в органических растворителях и не вы­плавляется при обычном нагревании сланцев. Сухая перегонка го­рючих сланцев осуществляется в камерных печах при температуре 500—600°С без доступа воздуха. Элементарный состав колеблется в довольно широких пределах, что является характерной особенно­стью дегтя: углевода 55—80%, водорода 6—10%, кислорода 7—35%, серы 1,2—11%, азота 0,2—4,5%. Групповой состав,%: масла 46—60, смолы 18—27, асфальтены 12—30.

Сланцевые дегти значительно чаще именуют битумами, поско­льку их групповой состав и свойства ближе к признакам битумных вяжущих веществ. Как и нефтяные битумы, они по консистенции разделяются на вязкие и жидкие.

Вязкие битумы сланцевые характеризуются: пенетрацией при температуре 25°С в пределах 110—330°С; температурой размягчения по прибору КиШ — свыше 30°С; температурой хрупкости — не бо­лее 14°С; температурой вспышки — не ниже 140°С. Они имеют мар­ки: БСК 110/190, БСД 190/250 и БСД 250/330.

Жидкие битумы сланцевые по условной вязкости, определяемой вискозиметром, подразделяют на марки С 12/20, С 20/35, С 35/70, С 70/130, С130/200. Они имеют температуру вспышки не ниже 130°С.

Сланцевые битумы отличаются от нефтяных меньшей тепло- и атмосферостойкостью. Процессы старения имеют в основном ха­рактер полимеризации и окисления ненасыщенных углеводородов, вымывания водорастворимых соединений и улетучивания.

Битумы сланцевые применяют в дорожном строительстве, испо­льзуют для приготовления эмульсий и паст, компаундированных вя­жущих веществ, а также для кровельных работ. Они сравнительно легко совмещаются с нефтяными битумами и дегтевыми материала­ми. Опыт эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий на осно­ве сланцевых битумов (дегтей) показал, что перегрев каменных ма­териалов приводит к повышению вязкости вяжущего вещества и снижению водоустойчивости и эластичности покрытия.