Lektsii_po_biofizike_Baskakov_Kapilevich

Локальная скорость продукция энтропии для этих процессов складывается из:

dSdti J1X1 J2X2>0.

Два сопряженных потока (пусть теплоты и вещества) взаимодействуют через коэффициенты:

J1 L11X1 L12X2 – поток теплоты,

J2 L21X1 L22X2 – поток вещества.

Тогда с учетом принципа Онзагера /L12 L21/:

dSdti L11X1 L12X2 X1 L21X1 L22X2 X2 L11X12 L12 X2 X1 L21X1X2

		L X		2	L X2 2L X								X	2	L X2 0
		22		2			11	1			12	1					22	2
Исследуем на экстремум величину в стационарном состоянии (поток
веществаJ2 =0). Для		этого			находим				частную						производную						от по Х2 при
X1 const :
			2L X			2	2L X			1	2 L X					2	L X		1	2J	2	0.
	X	22						21					22					21
		2

Так как в стационарном состоянии все потоки равны нулю, то исследуемая функция имеет экстремум.

Для определения знака экстремума берем вторую производную от по Х2 ,

и при X1 const она равна:

2

X22 2 L22 ,

а с учетом того, что все коэффициенты L больше нуля, то это минимум.

Таким образом, функция, которая всегда dSdti 0, имеет минимум.

Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и минимальна.

Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.

Следствие теоремы Пригожина

Принцип Ле-Шателье. Если термодинамическую систему вывести из состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть систему в исходное состояние равновесия.

21

Нелинейная термодинамика необратимых процессов

Многие процессы протекают вдали от состояния равновесия, когда отсутствуют линейные связи между скоростями и силами.

Пригожин и Виам создали общую термодинамическую теорию роста и развития организмов.

Основное её положение заключается в следующем.

Развитие и рост организмов всегда происходят в направлении достижения стационарного состояния, что сопровождаются уменьшением скорости продукции энтропии. То есть в линейной термодинамике основным всё же является утверждение: min, что определяет состояние системы.

В нелинейной термодинамике продукция энтропии состоит из двух составляющих:

d

d

( Jk Xk ) Jk

dXk

Xk

dJk

dX

dJ

,

dt

dt

dt

dt

dt

k

k

dt

k

dJk

0 и

d

dX

при постоянстве потоков

.

dt

dt

dt

Таким

образом,

основное

неравенство

нелинейной

термодинамики:

dX

0 отражает универсальный

эволюционный

критерий

dt

открытой системы вдали от равновесия. Условие устойчивости отражает флуктуации системы.

Флуктуации X	могут быть как положительными		X Jk Xk	0		,
			k

так и отрицательными X 0 .

Встационарном состоянии положительные флуктуации быстро исчезают за счет стремления скорости продукции энтропии к минимуму.

Отрицательные флуктуации являются следствием неустойчивости стационарного состояния системы и приводят к стационарному состоянию с уменьшенной энтропией (это эволюция).

Виндивидуальном развитии организма есть три такие стадии:

–оогенез;

–регенерация;

–злокачественный рост.

Задачи

1.Количество теплоты, поглощаемой при образовании одной бактериальной клетки Escherichia coli, составляет 16,8 1010 Дж при температуре 37,50С. Чему равно изменение энтропии клетки?

2.Величина изменения энтропии при образовании бактериальной клетки

Bacillus pycnoticus равна 3,9 10-11 Дж/К, а количество теплоты,

поглощенное при этом, составило 12,6 10-12 Дж. При какой температуре проводилось культивирование бактерий?

22

3.Определить изменение энтропии 1 кг воды, если ее нагреть от 0 до

500С.

4.Чему равно изменение энтропии при таянии 1 кг льда, имеющего температуру 00С?

5.1 моль пара конденсируется при 1000С, вода охлаждается до 00С и замерзает при этой же температуре. Найти изменение энтропии воды.

6.Для поддержания нормальной температуры в деревянном доме приходится сжигать ежедневно 0,1м3 дров в печке с КПД, равным

15%. Определить разность температур наружной и внутренней

поверхностей стенки дома, если общая его поверхность, проводящая теплоту, 200 м2. Толщина стенки 30 см. Считать, что за счет

теплопроводности теряется 80 % теплоты.

7.Какое количество теплоты за сутки теряет человек путем теплопроводности через кожу, если считать коэффициент

теплопроводности кожи равным 0,25 Вт/(м К)? Поверхность тела 1,8 м2, толщина кожи 2 мм, разность температур на наружной и внутренней поверхностях 0,10С.

8.Определить потери теплоты с 1 м2 кирпичной стены палаты в час, если температура в палате +180С, а на улице –20С. Толщина стены 80 см.

9.Площадь дна латунного стерилизатора равна 34х16 см. Определить разность температур между его поверхностями, если за 30 с через дно

толщиной 1 мм проходит 20,7 кДж теплоты.

10.Определить количество воды, испаряющейся за 1 мин в стальном стерилизаторе, если его дно имеет площадь 40х19 см и толщину 1 мм, а разность температур поверхностей дна достигает 0,50С. Потерями теплоты через боковые стенки стерилизатора пренебречь.

Ответы на задачи			~10,40С.
1.	~5,4 10-12 Дж/К.	6.
2.	370С.	7.	1944 кДж.
3.	~7,1 102 Дж/К.	8.	~73 кДж.
4.	1,2 103 Дж/К	9.	~0,10С.
5.	S ~1,5 102 Дж/моль К	10.	~64 г.

Тест-задания

1.Термодинамическая система, которая обменивается с окружающей средой веществом и энергией, называется:

A.Изолированной

B.Закрытой

C.Открытой

2.Закон Гесса указывает на то, что:

23

A.Энергетический итог процесса не зависит от пути, а определяется начальным и конечным энергетическим состоянием системы

B.Энергетический итог процесса определяется путем развития процесса, а не зависит от температуры окружающей среды

C.Энергетический итог процесса определяется температурой окружающей среды, а не зависит от пути развития процесса

3.Чем сходны параметры термодинамического равновесия и стационарного состояния?

A.Соотношением величин свободной энергии и энтропии

B.Динамическими характеристиками термодинамических функций

C.Возможностью системы самостоятельно совершать работу

4.Какая энергия может быть использована для совершения работы?

A.Свободная энергия

B.Связанная энергия

C.Энергия, рассеянная в виде тепла

5.Чем различаются термодинамическое равновесие и стационарное состояние?

A.Величинами свободной энергии и энтропии

B.Динамическими характеристиками термодинамических функций

C.Возможностью системы самостоятельно совершать работу

6.Функция состояния – это термодинамическая функция, для которой верно следующее утверждение:

A.Ее изменение зависит только от начального и конечного состояний системы.

B.Она полностью характеризует состояние системы.

C.От нее возможно вычислить полный дифференциал.

7.Функцией состояния системы является:

A.Теплота

B.Внутренняя энергия

C.Работа

8.В экспериментах Лавуазье по прямой калориметрии поток теплоты определялся:

A.По нагреванию наружной стенки калориметра

B.По скорости испарения воды.

C.По скорости таяния льда.

9.Метод непрямой калориметрии основан:

A.На учете тепловых эквивалентов поглощенных пищевых продуктов

B.На измерении температуры организма

C.На измерении теплоемкости организма

10.Энтропия системы связана с термодинамической вероятностью состояния системы следующей формулой:

A.S = RT lnw

B.S = k lnw

C.S = k (1 + w)

11.Энтропия системы при протекании необратимого процесса:

A.Увеличивается

B.Не изменяется

C.Уменьшается

24

12.Объединенная запись первого и второго законов термодинамики выглядит следующим образом:

A.dU = dQ - TdS

B.dU = dA - TdS

C.dU = dF - TdS

13.Свободная энергия системы – это часть внутренней энергии, которая:

A.Рассеивается в виде тепла

B.Затрачивается на совершение работы

C.Затрачивается на поддержание стабильности системы

14.Связанная энергия системы – это часть внутренней энергии, которая:

A.Рассеивается в виде тепла

B.Затрачивается на совершение работы

C.Затрачивается на поддержание стабильности системы

15.Энтальпия отражает:

A.Скорость продукции энтропии

B.Теплосодержание системы

C.Теплоемкость системы

16.Энтальпия определяется при постоянном:

A.Давлении

B.Температуре

C.Объеме

17.Укажите правильную запись уравнения для энтальпии:

A.dH = dQ + PdV

B.dH = dU + VdP

C.dH = dU + PdV

18.Свободная энергия Гельмгольца определяется при постоянных:

A.Давлении и объеме

B.Температуре и объеме

C.Температуре и давлении

19.Укажите правильную запись уравнения для свободной энергии Гельмгольца:

A.dF = dQ - TdS

B.dF = dU - PdS

C.dF = dU - TdS

20.Свободная энергия Гиббса определяется при постоянных:

A.Давлении и объеме

B.Температуре и объеме

C.Температуре и давлении

Правильные варианты ответов:

1.	С	6.	A, C	11.	A	16.	A
2.	A	7.	B	12.	B	17.	C
3.	B	8.	C	13.	B	18.	B
4.	A	9.	A	14.	A	19.	C
5.	A, C	10.	B	15.	B	20.	C

25

II. КИНЕТИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Введение

Кинетика биологических процессов – это раздел биофизики,

изучающий процессы в живых системах – законы их протекания во времени, скорости и механизмы.

Основное внимание в данном разделе будет уделено кинетике химических превращений, поскольку на их примере удобно рассмотреть основные закономерности, присущие всем биологическим процессам. Особенности тех или иных видов превращений будут рассмотрены далее в соответствующих разделах учебного пособия.

Основой математического описания кинетики химических превращений является составление кинетических уравнений. В левой части уравнения расположена скорость изменения параметра по времени,

то есть дифференциал (производная) по времени().

В химических и биохимических превращениях анализируемый параметр представлен концентрацией реагирующего вещества. Правая часть уравнения составлена на основе закона действующих масс, согласно которому скорость элементарного акта химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (с) в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

dc kcn dt

Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в ее элементарном акте. Реакция может быть мономолекулярной: А В; бимолекулярной: А+В С или 2А В; тримолекулярной: А+2В С.

Реакции с молекулярностью выше 3 встречаются крайне редко, так как вероятность одновременного столкновения 4 и более молекул крайне мала. Реакции, протекающие с участием 4 и более молекул, как правило, включают несколько последовательных стадий.

Порядок реакции определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации реагирующих веществ входят в левую часть кинетического уравнения. В большинстве случаев порядок реакции совпадает с молекулярностью. Расхождение возможно в том случае, если одно из реагирующих веществ находится в избытке. В этом случае изменение концентрации одного из реагентов не влияет на скорость реакции, и ее порядок оказывается меньше молекулярности и, как следствие, возможна реакция нулевого порядка.

26

Кинетика реакции нулевого порядка

В живых системах нередко встречается ситуация, когда запасы реагирующего вещества в клетке постоянно пополняются и скорость реакции фактически не зависит от концентрации реагента А. Такая реакция, будучи по сути мономолекулярной, подчиняется закономерности нулевого порядка и не зависит от концентрации:

da k dt 0.

После взятия определенного интеграла в пределах от 0 до t и от ао до а получаем:

a a0 k0 t.

Графически это уравнение прямой линии с тангенсом угла наклона t. Скорость реакции остается постоянной на всем ее протяжении, пока не прекратится поступление реагирующего вещества в систему.

Кинетика прямой реакции первого порядка

Реакция первого порядка (рис. 2): А В с коэффициентом скорости k1 подчиняется следующему кинетическому уравнению:

da k a lim dt 1 x

Это дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными, после интегрирования которого получаем:

lna k t C		k	t
		или a C e 1 .
1	1	1

Константу интегрирования С1 можно определить как начальную концентрацию реагента Ао при t=0, задав граничные условия аналогично предыдущему случаю и тогда:

Рис. 2. Кривая зависимости концентраций веществ А и В от времени протекания реакции первого порядка.

27

Кинетика обратимой реакции первого порядка

В биологических системах большая часть реакций являются обратимыми, то есть одновременно протекают в обоих направлениях: А В. Кинетика такой реакции рассматривается как две одновременно протекающие реакции (прямая и обратная) с константами скоростей k1 и k- 1 (рис. 3).

Кинетическое уравнение выглядит следующим образом:

da k1 a k 1 b. dt

Кроме начальных условий t=0, a=a0, b=0, мы можем наложить ограничение замкнутости системы, следовательно, a+b=aо в любой момент времени.

Тогда кинетическое уравнение будет выглядеть следующим образом:

da (k1 k 1) a k 1a0. dt

Дифференциальные уравнения такого типа решаются в два этапа. Сначала находим решение однородного уравнения:

da (k		k	) a 0
dt	1	1

(k k ) t a C1 e 1 1

Частное решение неоднородного уравнения с постоянной правой частью находим в виде константы а = С, и тогда

da 0, a C	k1a0	.
dt	(k1 k 1)

Константу интегрирования можно определить из начальных условий t=0, a=a0, тогда общее решение дифференциального уравнения запишется следующим образом:

a C e (k1 k 1) t	C	.
1

В результате вычислений подставляя значения С:

		k a					(k k	)t
	a		-1 0	k		k e	1 1
		k k			1
						1
		1	1

Учитывая, что b=a0-a, получим:

		k a			(k k		)t
	b		1 0	1-e		1 1
		k k
		1	1

28

	a,b
			a0
	K 1		a 0	b
	K 1		K 1
	K 1 a 0			a
	K 1		K 1
			0	t

Рис. 3. Кривая зависимости концентраций веществ А и В от времени протекания обратимой реакции.

Кинетика реакции второго порядка

Реакция второго порядка имеет вид:

A B k2 C,

и с учетом того, что при t = 0, исходные концентрации равны a0 и b0, в любой момент времени на основании эквимолярного взаимодействия a и b:

dx k	(a	x)(b	x)
dt 2	0	0	.

Проведя разделение переменных, получим:

								dx								k2 dt
			(a x)(b x)
				0					0										.
Используя тождество:
	1										1						(		1		1		),
	(a x)(b x)
										a b								b x			a x
0				0							0			0					0		0
получим стандартное дифференциальное уравнение:
		1			(				1					1					) k dt.
						b0			x			a0		x
		a0 b0																	2
Его решение:
		k2	dt						1				ln		b0(a0 x)							.
							a0 b0									a0(b0 x)

При избытке одного из веществ это выражение превращается в уравнение первого порядка.

29

Сложные реакции

В биологических процессах химические и биохимические реакции часто образуют сложные каскады, включающие целый ряд элементарных актов реакций, протекающих последовательно или одновременно. Кинетика таких многокомпонентных (многостадийных) процессов основывается на уже знакомых закономерностях.

Несколько последовательно протекающих элементарных реакций

образуют линейные цепи реакций: A k1 B k1x C, каждая стадия характеризуется своей константой скорости (k1 и k1x, соответственно) (рис.4).

Рассмотрение данного примера также начнем с установления граничных условий: в момент времени t = 0 a = a0, b = c = 0; в любой момент времени a + b + c = a0.

Кинетическое описание данной цепи реакций можно представить в виде системы уравнений:

	da	k1 a
	dt
	db	k a kx		b
	dt	1	1
	dc
		k1x b
	dt

Первая формула представляет собой уравнение скорости реакции первого порядка, решение которого имеет вид

				a a e k1 t
				0
Тогда с учетом b=a0–a–c
	dc	kx c kx			a kx a e k1t
	dt		1	1	0 1 0

Общее решение этого уравнения складывается из решения однородного уравнения с правой частью, равной нулю, и частного решения неоднородного уравнения:

k a		0		k xt	kxa	0		k t
c	1		e	1	1		e	1	a0
					k1x k1
k1x k1

Используя заданные граничные условия, можно получить формулу и для кинетики вещества В:

30