37

Введение

Главной задачей лабораторного практикума является ознакомление с процессами разложения гидропероксидов и дегидрирования спиртов.

Процессы жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов являются основными методами прямого синтеза ценных кислородсодержащих соединений и занимают важное место в современной нефтехимии. Гидропероксид изопропилбензола имеет и самостоятельное значение в качестве инициатора полимеризации. В последнее время органические гидропероксиды находят применение в синтезе ряда окисей олефинов.

Реакция кислотного гетеролитического разложения гидропероксидов алкилароматических углеводородов является источником получения таких ценных продуктов органического синтеза, как фенолы, кетоны и альдегиды.

Наибольшее значение в промышленности основного органического синтеза приобрёл процесс кислотного разложения гидропероксида изопропилбензола, с помощью которого получают свыше 90 % мирового производства фенола.

Производство основных мономеров для синтетического каучука и других полимеров − одно из самых крупнотоннажных в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Среди различных способов получения мономеров процессы каталитического дегидрирования углеводородов занимают ведущее положение.

Каталитическое дегидрирование олефинов и алкиларенов в промышленности осуществляют в присутствии водяного пара или инертного газа. Это способствует повышению равновесной степени превращения, что подтверждается термодинамическими расчётами, и благоприятно для кинетики дегидрирования. Так, показано, что основная реакция дегидрирования описывается кинетическим уравнением первого порядка. В то же время, побочная реакция олигомеризации (димеризации) обычно описывается уравнением второго порядка. Следовательно, разбавление водяным паром значительно снизит её скорость [1].

В лабораторном практикуме используются следующие методики химического и физико-химического анализа реакционных смесей − потенциометрическое титрование, ацетилирование, титрование; рассматриваются вопросы составления материальных балансов технологических процессов и таких ключевых характеристик любого процесса, как степень превращения, селективность и выход.

1 Получение карбонильных соединений каталитическим дегидрированием спиртов

Цель работы: проведение дегидрирования н-бутилового спирта с получением бутаналя на контактной установке.

Условия проведения процесса:

Температура опыта – 452 °С.

Для работы используется н-бутиловый спирт.

Объемная скорость подачи спирта – 0,8 .

Время контактирования – 1 ч.

Объем загруженного катализатора – 30 мл (оцинкованное железо).

3.1 Теоретические основы процесса дегидрирования спиртов

Карбонильные соединения − альдегиды, кетоны представляют собой очень важный класс промышленных продуктов органического синтеза. Они применяются как растворители (ацетон, метилэтилкетон и др.), в фармацевтической промышленности в качестве промежуточных продуктов (формальдегид, метилвинилкетон), в производстве душистых веществ и лакокрасочных материалов [1].

Одним из способов получения карбонильных соединений является дегидрирование соответствующих спиртов.

Реакция дегидрирования эндотермична, поэтому в промышленности для ее проведения используются трубчатые реакторы, в трубках которых помещается катализатор, а в межтрубное пространство подаются горячие газы от сжигания топлива или высокотемпературный теплоноситель (даутерм и др.).

В лабораторных условиях используются контактные трубчатые печи с электрообогревом.

При дегидрировании н-бутилового спирта образуется бутаналь:

СН₃СН₂СН₂СН₂ОН ↔ СН₃СН₂СН₂СНО + Н₂ (2)

Реакция протекает в тех же условиях, что и для вторичных спиртов и на тех же катализаторах. Полученный бутаналь может вступать в реакцию Канниццаро-Тищенко с образованием бутилового эфира масляной кислоты:

2СН₃СН₂СН₂СНО → СН₃СН₂СН₂СООСН₂СН₂СН₂СН₃ (3)

При дегидрировании спиртов могут протекать и другие реакции с участием карбонильной группы (альдольная конденсация и др.). Возможна также реакция дегидратации спирта с образованием бутена-1 по реакции (4).

СН₃СН₂СН₂СН₂ОН ↔ СН₃-СН₂-СН=СН₂ + Н₂O (4)

Дегидрирование первичных спиртов вообще, и особенно метанола, менее благоприятно по сравнению с вторичными по условиям равновесия и селективности реакции. Поэтому процесс дегидрирования метанола осуществляют совместно с окислением (окислительное дегидрирование), что дает возможность увеличить степень превращения, а также устраняет эндотермичность процесса.

В качестве катализаторов дегидрирования спиртов можно использо­вать Ni, Со, Fe, Сu, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, Re и др. Однако наиболее распро­странены в промышленности при дегидрировании в паровой фазе катали­заторы на основе окиси Zn, Сu и ее соединений, а также соединений Сr.

При дегидрировании в жидкой фазе применяют Ni Ренея, Ni на носителе (кизельгур, оксид алюминия), Pd и Pt на носителе.

Для дегидрирования циклогексанола используют катализатор на основе окиси Zn (ГИАП-10), смешанные окисные Zn/Fe- и Zn/Cr-катализаторы и Zn/Fe(oцинков.) – катализаторы, работающие в интервале темпера­тур 350‑430 °С.

Катализаторы на основе Сu и Сr на носителе (кизельгур, пемза, оксид алюминия, оксид магния и др.) активны при более низких температурах 220‑280 °С. Однако на них в большей степени может протекать реакция конденсации с участием карбонильной группы.