4 Материальный баланс процесса дегидрирования н-бутилового спирта

Материальный баланс процесса дегидрирования н‑бутилового спирта представлен в таблице 4.

После составления материального баланса необходимо рассчитать погрешности по массе и по молям, используя данные таблицы 4.

Расчет потерь по массе ведется по формуле (16):

где - масса исходного вещества, г;

- масса продукта, полученного в потоке 2, г;

- масса продукта, полученного в потоке 3, г.

Расчет мольных потерь ведется по формуле (17):

где - количество молей исходного вещества, моль;

- количество молей спирта, получившегося в потоке 2, моль;

- количество молей альдегида, получившегося в потоке 2, моль;

- количество молей эфира, получившегося в потоке 2, моль.

Таким образом потери по массе составили:

а потери по молям:

5 Расчёт безразмерных характеристик процесса дегидрирования н‑бутилового спирта. Результаты и их обсуждение

Степень превращения н-бутанола:

Выходы продуктов реакции:

Селективность продуктов реакции по исходному спирту:

Итак, в ходе дегидрирования н-бутанола с целью получения бутаналя был получен необходимый продукт с выходом 21,61%, также в ходе побочной реакции выделился ее побочный продукт – бутиловый эфир масляной кислоты с выходом 4,33 %.

Получение гидропероксидов окислением алкилбензолов

1.1 Теоретическое обоснование процесса

Реакция окисления органических веществ относится к реакциям радикального цепного вырожденно-разветвленного окисления, состоящим из трех основных стадий:

Стадия зарождения цепи.

В общем случае зарождение цепи в отсутствие инициирующих добавок происходит при взаимодействии растворенного в системе кислорода с наиболее слабыми С-Н связями окисляющегося органического соединения по бимолекулярной

RH+O₂ → R^· + HO₂^·;

и тримолекулярной реакции

.

В начальном периоде окисления скорость зарождения цепи мала, что может быть одной из причин длительных периодов индукции при окислении органических соединений [1].

Стадия продолжения цепи.

Ценная реакция окисления в жидкой фазе осуществляется как чередование двух элементарных актов:

_k1

R^· + O₂ → RO₂^·,

_k2

RO₂^· + RH → ROOH + R^·.

Алкильный радикал R^· очень быстро и практически без энергии активации реагирует с кислородом, превращаясь в перекисный радикал RO₂^·.

Возникающие перекисные радикалы с увеличением глубины процесса начинают взаимодействовать не только с исходным углеводородом, но и с продуктами его превращения. В результате этого возникают новые свободные радикалы с другой активностью, что ведет к изменению механизма процессов [1].

Гидропероксид способен подвергаться распаду на радикалы (вырожденное разветвление), причем с большей скоростью, чем идет разрыв связи С-Н в углеводородах. Предполагают, что в начале процесса, когда концентрация гидропероксида мала, он распадается по мономолекулярному механизму

_k3

ROOH → RO^· + ^·ОН − 146,65 кДж/моль.

С увеличением концентрации гидропероксида в реакционной смеси возрастает вероятность бимолекулярных реакций с исходным углеводородом

ROOH + RH → RO₂^· + Н₂О + R^·.

Ассоциация гидропероксида с гидропероксидом, спиртом, кетоном и исходной кислотой приводит к образованию комплексов, более быстро распадающихся на свободные радикалы, чем исходный гидропероксид, что играет важную роль в окислении органических соединений [1].

Стадия обрыва цепи.

Гибель свободных радикалов в цепных жидкофазных реакциях происходит в результате взаимодействия двух радикалов (квадратичный обрыв цепи) с образованием молекулярных продуктов

_k4

R^· + R → P_t1;

_k5

R^· + RO₂^· → P_t2;

_k6

RO₂^· + RO₂^· → P_t3.

Реакция радикально − цепного окисления очень чувствительна к добавкам ингибиторов − веществ, тормозящих окисление, обрывая цепи по реакции с перекисными радикалами. К таким ингибиторам относятся фенолы и ароматические амины.

Катализ окисления солями переходных металлов. При окислении органических соединений в качестве катализаторов обычно используют органические соли кобальта, марганца, железа и других переходных металлов. Катализаторы ускоряют окисление и сокращают период индукции. Они позволяют проводить окисление при более низкой температуре, тем самым уменьшая количество нежелательных продуктов.

При окислении алкилбензолов влияние ароматического кольца сказывается как на повышение реакционной способности соседнего с ним атома углерода боковой цепи, так и на стабильности образующихся гидропероксидов. Реакция их образования протекает в жидкой фазе уже при температуре от 100 °С до 120 °С. Наиболее стабильны гидропероксиды треталкилбензолов, сравнительно устойчив и гидропероксид этилбензола.

Глубина окисления алкилбензола или концентрация гидропероксида в оксидате ограничивается развитием побочных реакций. В начале гидропероксид получается с выходом почти 100%, но затем выход постоянно падает, и все больше возрастает образование побочных продуктов. В связи с этим окисление ведут до степени превращения трет-алкилбензола: от 0,25 до 0,30 или до массовой доли гидропероксида в реакционной массе около 30 %. При получении гидропероксида этилбензола побочные реакции более существенны, поэтому глубину окисления поддерживают всего от 0,10 до 0,15 [1].

Цель работы: проведение каталитического окисления изопропилбензола и построение кривой накопления гидропероксида изопропилбензола.

1.2 Экспериментальная часть

1.2.1 Условия проведения процесса

Температура 110 °С.

Массовая доля соды 0,9 %.

Массовая доля резината марганца 0,2 %.

Объем изопропилбензола 20 мл.

Время контактирования 2 ч.

1.2.2 Характеристика сырья и материалов

Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции представлены в таблице 1 [2].

Таблица 1 − Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции

Вещество	Молярная масса, г/моль	Плотность, г/см^3	Температура кипения, °С
Изопропилбензол	120,19	0,864	152,5
Гидропероксид изопропилбензола	152,19	1,062	49,5-51 при 0,01 мм рт.ст.

1.2.3 Методика эксперимента

Окисление проводится согласно методике [1 с.76-78] на лабораторной установке, представленной на рисунке 1.

Залить в реактор 20 см³ изопропилбензола, внести навески катализатора и добавок, ввести необходимое количество катализатора − гипериза из капельницы (осторожно, при попадании гипериза на плитку, может произойти вспышка и взрыв). Загрузка в реактор производится через боковой отвод, который затем закрывается пробкой.

Взвесить колбы с пробками для анализа на аналитических весах. Колбы должны быть чисто вымыты, высушены и подписаны.

Подставить предварительно нагретую до нужной температуры масленую баню под реактор и включить перемешивание.

Через пять минут, когда температура в реакторе достигает заданной, включить подачу кислорода. Скорость кислорода регулируется зажимом на линии реометра. Начало подачи кислорода считается началом опыта.

Через каждый час производить отбор проб на содержание гидроперекиси капилляром через боковой отвод при остановленной мешалке. Проба отбирается массой от 0,2 до 0,3 г в предварительно взвешенную колбу и взвешивается на аналитических весах. Анализ проводится в промежуток времени до следующего отбора.

Время реакции, скорость подачи кислорода и температуру бани отмечать в рабочем журнале каждые 30 минут, концентрацию гидропероксида каждый час. Время реакции в минутах считается от начала реакции.

Расчет загрузки катализатора.

Массовая доля резината марганца 0,2 %.

Массовая доля Na₂C0₃ 0,9 %.

Температура процесса 110 °С.

Масса изопропилбензола, загруженного в реактор определяется по формуле m_ипб = ρ_ипб · V_ипб, где ρ_ипб − плотность изопропилбензола, г/см³; V_ипб − объем изопропилбензола, см³.

M_ипб = 0,864 · 20 = 17,28 г.

Масса катализатора резината марганца:

^г.

Масса карбоната натрия:

^г.

Таблица 2 − Ход эксперимента реакции каталитического окисления этилбензола

Время от начала опыта, мин	Расход воздуха по реометру, дм^3/мин	Температура в реакторе, °С
0	10,0	130
30	11,5	121
60	7,2	108
90	8,0	110
120	6,5	119

1.3 Обобщение и оценка результатов

1.3.1 Химизм процесса

C₆H₅-CH(CH₃)₂+ O₂ → C₆H₅(CH₃)₂ СOOH.

1.3.2 Определение гидропероксида в оксидате

Определение органических гидропероксидов основано на реакции окисления ими йодистоводородной кислоты:

ROOH + 2KI + 2CH₃COOH → ROH+I₂ + 2CH₃COOK + H₂0.

Выделившееся количество йода оттитровывается раствором гипосульфита натрия:

I₂ + 2Na₂S₂0₃ → Na₂S₄0₆ + 2NaI.

В коническую колбу с пробкой берут пробу реакционной смеси от 0,2 до 0,3 г на аналитических весах, приливают 10 см³ ледяной уксусной кислоты и 1,5 см³ 50 %-го раствора йодистого калия. После перемешивания содержимого колбу ставят в темное место. Через 15 минут содержимое колбы разбавляют 25 см³ дистиллированной воды. Выделившийся в результате реакции йод оттитровывают раствором с(Na₂S₂0₃) = 0,1 моль/дм³ в присутствии раствора крахмала до обесцвечивания.

По окончании процесса.

Выключить холодильник, подачу кислорода. Вынуть плитку из под бани, а баню оставить под реактором, чтобы стекло масло с реактора.

Выключить воду на холодильник.

Остывший реактор снять с установки. Реакционную смесь, полученную при окислении углеводорода, слить в коническую колбу и взвесить на технических весах. Реактор и использованную посуду тщательно вымыть и высушить [1].

Расчет содержания гидропероксида в пробе ведут по формуле:

^,

где W − массовая доля гидропероксида, %;

V_a − объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, см³;

V_в − объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование холостой пробы, см³ (0,1);

t − титр раствора тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ (0,939);

d − масса гидропероксида алкилбензола, соответствующая 1 см³ раствора с(Na₂S₂0₃) = 0,1 моль/дм³, г/см³.

,

где М_ГП − молярная масса гидропероксида, г/моль;

Z^· − число эквивалентности, равное числу электронов, участвующих в реакции окисления − восстановления между гидропероксидом и ионами I ^-.

^г/см3;

^%;

^%;

^%;

^%.

Результаты эксперимента приведены в таблице 3.

Таблица 3 − Результаты эксперимента

№ пробы	Масса навески, г	Объем Na2S203, пошедший на титрование, см^3	Массовая доля гидропероксида, %
1	0,2048	4,2	14,3
2	0,1679	4,8	20,0
3	0,2146	6,8	22,4
4	0,2334	7,3	22,2

На рисунке 1 построена кривая накопления гидропероксида изопропилбензола.

Рисунок 1 − Кривая накопления гидропероксида изопропилбензола

1.4 Выводы

1) Изучили процесс каталитического окисления ИПБ в присутствии катализатора резината марганца и добавки Na₂C0₃ при температуре реакции 110 °С.

2) За 2 часа реакции содержание гидропероксида изопропилбензола в оксидате достигло 22,2 %.

3) Построили кривую накопления гидропероксида изопропилбензола. Данная кривая представлена на рисунке 1.

2 Получение фенола и ацетона кислотным разложением гидропероксида изопропилбензола

2.1 Теоретическое обоснование к процессу

Механизм реакции кислотного разложения алкилароматических гидропероксидов:

_H+

C₆H₅-C(CH₃)₂-OOH ↔ C₆H₅-C(CH₃)₂-OO⁺H₂ ↔ C₆H₅-C(CH₃)₂-O⁺,

_H2O

C₆H₅-C(CH₃)₂-O⁺ → C₆H₅-O-C⁺(CH₃)₂ → C₆H₅-O-C(CH₃)₂ →

⁺OH₂

OH

→ C₆H₅-O⁺-C(CH₃)₂ → C₆H₅OH + (CH₃)₂CO + H⁺

H

Для разложения гидропероксидов могут быть использованы и гетерогенные катализаторы: кислые глины, кремнийцирконовые катиониты КУ-2, КУ-23.

Реакцию кислотного разложения гидропероксидов рекомендуется проводить при температуре от 30 °С до 70 °С, лучше от 45 °С до 55 °С, поскольку в этих условиях обеспечивается достаточно высокая скорость процесса и высокий выход целевых продуктов.

Реакция кислотного разложения гидропероксидов относится к экзотермическим процессам (тепловой эффект 308 кДж/моль), что делает необходимым интенсивный отвод тепла и исключение местных перегревов, которые способствуют развитию неблагоприятных побочных процессов. Поэтому разложение гидропероксидов проводят в разбавителях. На промышленных установках в качестве разбавителя используется реакционная масса, полученная при разложении, что приводит к увеличению длительности пребывания фенола в зоне реакции и снижению его выхода [1].

Цель работы: проведение разложения гидропероксида изопропилбензола (гипериза), определение ацетона и фенола в полученной реакционной массе, составление материального баланса и расчёт безразмерных характеристик процесса.

2.2 Экспериментальная часть

2.2.1 Условия проведения эксперимента

Температура 35-40 °С.

Массовая доля гидропероксида изопропилбензола 30,7 %.

Время реакции 0,5 ч.

2.2.2 Характеристика сырья и материалов

В таблице 4 представлены физико-химические свойства веществ [2].

Таблица 4 − Физико-химические свойства исходных веществ и продуктов реакции

Вещество	Молярная масса, г/моль	Плотность, г/см^3	Температура кипения, °С
Гипериз	152,19	1,062	49,5-51
О-ксилол	106,16	0,881	144,41
Фенол	94,11	1,071	182,00
Ацетон	58,08	0,792	56,20

2.2.3 Методика разложения гидропероксида изопропилбензола в присутствии серной кислоты