ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклические органические соединения содержат циклы, в которых один или большее число атомов являются элементами, отличными от углерода, т.е. гетероатомами. Гетероциклы, содержащие азот, кислород и серу изучены достаточно подробно. Чрезвычайно большое количество гетероциклических соединений встречается в природе, а также синтезируется в большом масштабе фармацевтической промышленностью и промышленностью
красителейГЕТЕОИКЛИЧСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклические соединения различают по размеру цикла (трех-, четырех-, пяти-, шестичленные цилы, конденсированные цилы).
по гетероатому (азотсодержащие, серо- , кислородсодержащие) по количеству гетератомов (один, два, три, четыре и т.д.).
|
|
|
N |
N |
|
|
N |
O |
S |
O |
O |
N |
N |
H |
Фуран |
Òèî ô åí |
|
|
П иридин |
Õèí î ëèí |
Ï èððî ë |
О ксазо л |
Тиазо л |
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Простейшие пятичленные гетероциклы: пиррол, фуран, тиофен - содержат один гетероатом .
В соответствии с представленными формулами каждое из этих соединений будет обладать свойствами сопряженного диена и соответственно - свойствами амина R-NH-R, простого эфира R-O-R и тиоэфира (сульфида) R-S-R. Однако пиррол не обладает основными свойствами, типичными для аминиов, тиофен не вступает в реакции окисления, типичные для сульфидов. Для них характерна способность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу
4 |
|
|
|
3 |
4 |
|
|
3 |
4 |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
5 N |
2 |
|
5 O 2 |
5 S |
2 |
|||||||
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
1 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ï èððî ë |
|
Фуран |
|
Òèî ô åí |
||||||||
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации - 67-117 кДж/моль. Это несколько меньше, чем энергия резонанса бензола (154 кДж/моль), но гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных диенов (15 кДж/моль). Следовательно, эти соединения являются ароматическими
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Рассмотрим строение пятичленных гетероциклов на примере пиррола. Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp2-гибридном состоянии и затрачивают три гибридные орбитали на образование двух -связей с
другими атомами кольца и одним атомом водорода. У каждого атома углерода остается один электрон, а у атома азота - два на р-орбитали. При-перекрывании р-орбиталей образуются -облака выше и ниже
плоскости кольца, содержащие шесть электронов, - ароматический секстет
.
....
.
N
H
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Следствием делокализации четырех -электронов атомов углерода и
двух электронов гетероатома является склонность к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется -электронная
система
CH2 CH2
H2C CH2
N
H
(à)
П ирро лидин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н ап равлен ие дип о льн о го |
|
|
|
|
м о м ен та, о бусло влен н о е |
|
+ N |
|
|
ин дукцио н н ы м эф ф екто м |
(à) |
' |
|
|
|
|
H |
(á) (à) |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Ïèððî ë
Íап равлен ие дип о льн о го м о м ен та, о бусло влен н о е
ин дукцио н н ы м (а) и м езо м ерн ы м (б) эф ф ектам и
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
В отличие от вторичных аминов, для которых рКb 10,5, пиррол -
очень слабое основание (рКb =11,3). Это объясняется тем, что свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, вовлечена в -электронное
облако и не может быть предоставлена для образования связи с протоном.
Высокая электронная плотность в кольце пиррола (электроноизбыточные циклы) обусловливает высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Структура фурана и тиофена аналогичны структуре пиррола. Атом кислорода в фуране и атом серы в тиофене подают два электрона в-электронное облако и также ведут себя как
высокореакционноспособные соединения, подобные бензолу
|
|
|
èëè |
|
|
|
|
S |
S |
S |
|
Òèî ô åí |
' + |
Тетрагидро тио ф ен |
|
=0,51D |
=1,90D |
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
.. |
... |
|
|
|
. |
O . |
|
|
|
|
O |
O |
||
|
|
|
'+ |
|
|
|
|
=0,79 D |
=1,73 D |
|
|
|
фуран |
тетрагидрофуран |
Электроотрицательность элементов увеличивается S < N < O. Ароматический характер усиливается при переходе от фурана к пирролу и далее к тиофену, энергия резонанса составляет соответственно 67, 88, 117 кДж/моль. Фуран, наименее ароматичный из этих трех соединений, вступает в реакции диенового синтеза в качестве диена