ПИРИДИН
Реакции электрофильного замещения SEAr
В реакциях электрофильного замещения пиридин ведет себя как сильно дезактивированное производное бензола, подобно нитробензолу. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях (боле жестких, чем нитробензол). Замещение происходит в
положение 3
KNO3, H2SO4 
NO2
|
|
|
|
|
300OC |
|
|
|
|
|
N |
3-Н итро п иридин |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
H |
SO |
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N |
|
|
|
|
350OC |
|
|
|
|
|
|
|
|
3-П иридин карбо н о вая |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
N |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кисло та |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Br2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
Br |
|
Br |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
300OC |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
N |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
3-Бро м п иридин |
3,5-Дибро м п иридин |
|||||||||||
ПИРИДИН
Реакции электрофильного замещения SEAr
Низкая реакционная способность пиридина, как и нитробензола, объясняется тем, что образующиеся при атаке электрофилом любого положения кольца карбокатионы менее устойчивы, чем карбокатион, возникающий при атаке бензольного ядра, из-за присутствия в кольце электроотрицательного азота
ПИРИДИН
Реакции нуклеофильного замещения SNAr
Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению подвергается даже гидрид-ион Н . Примером нуклеофильного замещения в пиридине являются реакции Чичибабина: аминирование амидом натрия и арилирование (или алкилирование) с помощью литийорганических соединений
+
1) NaNH2, 100 Î C
|
|
|
2) H2O |
|
.. |
|
||||
|
|
|
|
|
N |
NH2 |
||||
.N. |
|
|
C6H5Li |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
+ LiH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
110 |
Î C, òî ëóî ë |
|
.. |
|
||||||
|
|
|
C6H5 |
|||||||
|
|
|
N |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ПИРИДИН
Реакции нуклеофильного замещения SNAr
Пиридин гидроксилируется гидроскидом калия при 320 ºС
|
KOH, 320 oC |
|
N |
N |
OH |
|
2-о ксип иридин
Атака нуклеофила протекает преимущественно в положение 2 и 4, так как при этом образуется более устойчивый анион: отрицательный заряд частично несет электротрицательный азот, -комплекс,
возникающий при атаке в положение 3, менее устойчив: ни в одной из граничных структур отрицательный заряд не принадлежит азоту
ПИРИДИН
Основность пиридина
В пиридине на атоме азота имеется неподеленная пара электронов, которая может обобществляться с протоном, - пиридин является основанием (КВ=2,3х10-9). Он является более слабым основанием, чем
алифатические амины R1R2NH (КВ 10-4). Для объяснения такой
зависимости основности от строения можно провести аналогию между электроотрицательностью атома углерода в различных гибридных состояниях и электроотрицательностью атома азота в sp3- и sp2- состояниях
СSP3 CSP2 CSP
NSP3 NSP2
Электроотрицательность
увеличивается
ПИРИДИН
Основность пиридина
Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает sp2- орбиталь атома азота, она находится ближе к ядру, электроны удерживаются ядром сильнее и менее доступны для обобществления с протоном, чем пара электронов sp3-гибридизованного атома азота. Благодаря наличию пары электронов на атоме азота пиридин является нуклеофилом и реагирует с галогеналканами с образованием четвертичных солей
ПИРИДИН
Восстановление
При каталитическом гидрировании пиридина образуется пиперидин
H2, Pt
N
N
H
Пиперидин
ПИРИДИН
Отдельные представители
|
[O] (HNO3) |
COOH |
|
N |
|
N |
CH3 |
N |
Никотин |
|
3-пиридинкарбоновая кислота |
|
|
витамин РР |
CONHNH2
Гидразид изоникотиновой кислоты (иониазид)
N
ПИРИДИН
Методы получения
Пиридин содержится в каменноугольной смоле. Там же содержатся метилпиридины – пиколины. Окисление пиколинов приводит к пиридиновым кислотам
|
|
|
CH3 |
КMnO4 |
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
N |
||||
3-Мeтилпиридин |
|
|
|
|||||
|
3-пиридинкарбоновая кислота |
|||||||
-пиколин |
|
|||||||
|
(Никотиновая кислота, витамин РР) |
|||||||
Производные пиридина получают циклизацией
CH3
2 СH2 = CH - CHO + NH3
N
ХИНОЛИН
Хинолин представляет собой конденсированную систему, содержащую бензольное и пиридиновое кольца
54
6 
3
7 |
8 |
N |
2 |
|
|
||
|
1 |
|
|
|
|
|
Свойства хинолина соответствуют свойствам нафталина, содержащего электроноакцепторную группу в положении 1