ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Реакции присоединения
В пятичленных гетероциклах ароматический характер наименее выражен у фурана, который отчетливо проявляет свойства диенов (реакция Дильса-Альдера)
|
O |
O + |
O |
|
O |
O
O O
O
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Способы получения
Тиофен получают в результате высокотемпературной реакции н-бутана с серой
CH3-CH2-CH2-CH3 + S |
560 oC |
|
+ |
|
S |
||
|
|
|
Существует несколько методов синтеза пиррола, например
HC |
|
CH + 2 HCHO |
|
HOCH2C |
|
CCH2OH |
NH3, P |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
Пиррол является основным звеном порфириновой системы (хлорофилл, гемоглобин)
H2S
N
H
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Способы получения
Фуран получают, обрабатывая мякину овса или риса, початков кукурузы горячей соляной кислотой
|
|
CHO |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
kat, 400oC |
|
||||
(C5H8O4)n |
Н+ |
|
|
|
-3H2O |
|
||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
(CHOH)3 |
|
|
O |
CHO |
|
|
O |
||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
пeнтозан |
CH2OH |
|
|
|
|
|||||||
|
|
пeнтоза |
|
|
|
|
||||||
ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
Способы получения
Общим методом синтеза пятичленных гетероциклов является синтез на основе 1,4-дикарбонильных соединений (реакция Пааля-Кнорра
|
|
|
|
|
|
|
P2O5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Н агреван ие |
|
|
H3C |
|
|
O |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H2C |
|
CH2 |
|
|
(NH4)2CO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H3C |
C |
C |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
O O |
|
|
Н агреван ие |
|
|
H3C |
|
|
N |
|
|
CH3 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гексан дио н -2,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
P2S5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н агреван ие |
|
|
H3C |
|
|
S |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ
ПИРИДИН
Пиридин является шестичленным ароматическим гетероциклом
4( )
5 
3( ) 6
.N.
2( )
1
В пиридине атом азота, как и все атомы углерода, находится в sp2- cостоянии. Каждый из пяти атомов углерода и атом азота связаны с соседними атомами кольца с помощью sp2-гибридизованных орбиталей, третья sp2-гибридизованная орбиталь атома углерода затрачивается на образование связи с атомом водорода, а на третьей sp2-гибридизованной орбитали атома азота находится пара электронов
ПИРИДИН
Пять негибридизованных р-облаков атомов углерода и одно р-облако атома азота, перекрываясь, образуют единую -электронную систему:
два облака - над и под плоскостью кольца
В плоском шестиугольнике пиридина все углерод-углеродные имеют одинаковую длину - 0,139 нм, среднюю между длиной простой (0,154 нм) и двойной связей (0,134 нм). Обе связи азот-углерод также имеют одинаковую длину – 0,137 нм, меньшую, чем длина простой связи С-N (0,147 мм), но большую, чем длина двойной связи С=N (0,128 нм)
ПИРИДИН
Делокализация шести р-электронов кольца пиридина обусловливает значительную устойчивость -электронного облака. Действительно,
теплота сгорания пиридина указывает на существенную энергию резонанса 96 кДж/моль.
Строение пиридина можно изобразить резонансным гибридом граничных структур I-V
|
|
.+. |
|
|
|
|
. . |
. . |
. . |
. . .. |
+ |
.. . . |
|
N |
N |
N |
N + |
N |
||
|
ПИРИДИН
Биполярные структуры III-V вносят значительный вклад в резонансный гибрид, так как дипольный момент пиридина (2,26 Д) значительно больше, чем дипольный момент пиперидина (1,17 Д)
N
H(à)
Ïип еридин
Íап равлен ие дип о льн о го м о м ен та, о бусло влен н о е
ин дукцио н н ы м эф ф екто м (а)
N 
(à) (á)
Ïиридин
Íап равлен ие дип о льн о го м о м ен та, о бусло влен н о е
ин дукцио н н ы м |
ýô ô åêòî ì |
(à) |
è ì åçî ì åðí û ì |
ýô ô åêòî ì |
(á) |
Для пиридина, как для ароматического соединения, характерны реакции электрофильного замещения, в которых сохраняется устойчивая -электронная система, он не вступает в реакции
присоединения
ПИРИДИН
Химические свойства
Пиридин обладает слабыми основными свойствами и с сильными кислотами образует соли
+ |
HBr |
_ |
N |
NH |
|
|
+ |
Br |
В пиридине атом азота связан с другими атомами кольца при помощи sp2-орбиталей и предоставляет один электрон для образования-облака, на sp2-орбитали атома азота имеется пара электронов,
которая обуславливает основность пиридина