Алкины

Гидрогалогенирование

		+	CH2
		H2C		Br
		м ен ее усто йчивы й
H2C CH Br + HBr		карбо катио н		..+
	Br
		'+	+		Br
						CHBr2
		H3C	CH	Br	H3C
		бо лее усто йчивы й
		карбо катио н , заряд
		расп ределен		â áî ëüø åé
		ñòåï åí è

Правило Марковникова

31

Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE

Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова, 1881)

		H		O
HC CH + H O Hg2+, H2SO4			O
		H2C C		H C C
ацетилен	2		H	3
				H
		виниловый спирт		уксусный альдегид
		(неустойчив)

Енол

Правило Марковникова

32

Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE

Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова)

2+

O

CH+ H2O

Hg

, H2SO4

H3C

C

H3C

C

CH2

H3C

C

CH3

OH

Ацето н

Енол

Правило Марковникова

33

Алкины

Химические свойства

Гидратация алкинов по Кучерову

Кучеров Михаил Григорьевич

(1850 - 1911).

34

Алкины

Гидратация. Механизм

+	Hg2+	+
HC CH+ H		HC CH2

+

HC CH2 +

H2C CH OH

енол I

..	+OH2		OH		+
H2O	HC CH		HC CH + H
		2	Енол	2
+ H+	H3C	+	H3C CH			O	+ H+
		CH				H3C C
		.OH		.		H
		..		OH
					+	ацетальдегид
	устойчивый катион					III
			II

35

Алкины

Кето-енольная таутомерия (динамическая изомерия)

HC CH2	HC CH2	OH-кислота сильнее,
O H	O H	чем CH-кислота
енол (0,00025 %)	ацетальдегид
более сильная	более слабая
кислота (I)	кислота (III)

		H+, Hg2+	O
	H2C CH C CH + H2O		H2C HC C CH3
	1-Бутен-3-ин		3-Бутен-2-он
			(метилвинилкетон)

36

Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE Присоединение карбоновых кислот

O

Hg+2, H+

O

HC

CH + CH

3

C

H C

CH

O

C

CH

3

OH

2

винилацетат

(виниловый эфир уксусной кислоты

Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с кислотами в соответствии с правилом Марковникова

CH3 +

O Hg(OCOCH )

CH3

HC

C

H3C

C

3

2

H2C

C

O

C

CH3

OH CH3COOH

O

изопропенилацетат

37

Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)

HCCH + HO

ацетилен

HCC CH3 + C2H5OH

C2H5 KOH

KOH, 140 oC, P

H2CCH O C2H5

этилвиниловый эфир

CH3

H2C C O C2H5 изопропенилэтиловый эфир

2-этоксипропен

38

Алкины

Фаворский

Алексей Евграфович 1860 - 1945

39

Алкины

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)

C2H5OH + KOH			..
		C H		O + H		O
		2	5		2
								..	+I-эффект
					C2H5			O HC C	CH3
	3 ... 2	Медленно				менее устойчивый
		5
HC C CH	..						карбанион
	+ O C H				..
								CH3 более устойчивый
					HC C
								карбанион
							OC2H5

.. ...

H3C C CH + H ..O OC2H5

2 5	3	2	..
			... 2 5
C H	H C C CH		+ O C H

OC2H5 2-этоксипропен

40