Алканы. Химические свойства
Галогенирование
CH |
+ Cl |
2 |
|
|
hv |
|
CH3Cl + HCl |
|
|
|
|
|
|||||
4 |
|
|
|
|
хлорметан |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
CH Cl + Cl |
|
hv |
|
|
CH2Cl2 + HCl |
|||
2 |
|
|
||||||
3 |
|
|
|
|
|
|
||
дихлорметан
CH2Cl2 + Cl2 hv 
CHCl3 + HCl
|
|
трихлорметан |
||
CHCl3 + Cl2 |
hv |
|
CCl4 |
+ HCl |
|
|
|||
тетрахлорметан |
31 |
Алканы. Химические свойства
Галогенирование
CH + Cl |
2 |
hv |
|
CH3Cl + HCl |
|
|
|||
4 |
|
хлорметан |
||
|
|
|
||
Рассмотрим механизм хлорирования метана
32
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Инициирование |
hv |
2Cl |
Cl : Cl |
|
Стадия ин ицииро ван ия
(çàðî æäåí èÿ) öåï è,= 243 êÄæ/ì î ëü
.. .. |
.. |
+ |
.. |
|
Cl Cl |
Cl |
Cl |
|
|
|
... |
= 1130 кДж/моль |
||
....... .... |
|
|||
33
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Рост цепи
2. H..
...Cl...
H C H+
H
3. H HC.+...Cl...
..Cl...
|
H |
|
|
(2), |
(3), |
(2), |
(3) |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
HC. |
|
|||
|
|
|
||||
H |
Cl+ H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
Стадия развития |
|
|
.... .. |
|||||
H |
|
H .. |
+..Cl.. (ï ðî äî ëæåí èÿ) |
|||
|
C Cl |
|||||
|
||||||
H
34
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Обрыв цепи |
.. .. |
|
|
|
|
|||||||||||
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
.. |
|
|
|
|
.......H |
|
|
|||||||||
4. 2.Cl. |
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
|
|
|||||||
.. |
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
Реакции |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl. C |
|
|
|||||
5. Cl.+.CH |
|
|
|
|
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
... H |
3 |
|
.... |
|
|
î áðû âà |
||||||||||
|
H |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
öåï è |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6. 2H |
|
C. |
|
|
|
H3C |
|
CH3 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
35
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Скорость цепной реакции сильно снижается в присутствии соединений, которые взаимодействуют с радикалами и превращают их в малореакционноспособные частицы. Такие вещества называют ингибиторами. Например, кислород действует как ингибитор. Радикал СН3-О-О значительно менее реакционноспособен,
чем радикал Н3C , и не может продолжать цепь.
36
Алканы. Химические свойства
Строение метильного радикала)
|
H |
H |
H |
|
H |
2sp2 |
|
|
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
2p |
C |
||
|
|
|
|
|
|||
|
2sp2 |
2sp2 |
2sp2 |
H |
|
|
|
1s |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Один из электронов атома углерода оказывается неспаренным. В свободном радикале он занимает р-орбиталь. Трехвалентный углерод метильного радикала находится в sр2 -гибридном состоянии. Три - связи располагаются в одной плоскости,
перпендикулярной оси р( )-орбитали, и образуют углы 120° . 37
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
1.Галогенирование начинается только под действием инициатора радикальных реакций (УФ- свет, радикальные реагенты, нагревание).
2. Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается в ряду:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
3. Галогенирование под действием фтора может выйти из под контроля и приобрести взрывной характер.
38
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции)
Изменение энергии в ходе реакции
Реакция хлорирования метана |
Реакция бромирования метана |
||||||||||||||||||||||||||||
(2) H3C |
|
H + Cl |
|
|
CH.3 + H |
|
Cl |
(2) H3C |
|
H + Br |
|
|
|
CH.3 + H |
|
Br |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
427. |
|
|
|
|
|
|
431 |
|
|
H = - 4 |
|
427. |
|
|
|
|
|
|
364. |
|
|
= 63. |
|||||||
затрачен о |
|
|
|
|
вы делило сь |
|
затрачен о |
|
|
|
|
|
|
вы делило сь |
|||||||||||||||
(3) CH3.+ Cl |
|
Cl |
|
H3C |
|
Cl + Cl |
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
243. |
|
|
339. |
|
|
|
= - 96. |
(3) |
CH3 + Br Br |
|
H3C |
|
Br + Br |
||||||||||||||||
затрачено |
выделилось |
|
|
192. |
|
|
|
|
280. |
|
|
|
|
= - 88. |
|||||||||||||||
|
|
|
|
затрачено |
|
выделилось |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
39
Алканы. Химические свойства
Галогенирование (Механизм реакции SR )
Реакция хлорирования – обе стадии экзотермичны, бромирование – стадия 2 эндотермична, стадия 3 – экзотермична
Экэотермические реакции сопровождаются выделением тепла.
Эндотермиические реакции — химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты. Для эндотермических реакций изменение энтальпии и внутренней энергии имеют положительные значения (ΔH > 0, Е > 0), таким образом, продукты реакции содержат больше энергии, чем исходные компоненты.
40