Алканы. Химические свойства

Энергетическая диаграмма реакции. Связь энергии активации с экзотермичностью.

H			H .	.	H
	sp3	+ Cl			sp2
H	C H		C .. .H . .	.Cl	C	+ H Cl
	H		H H		H	H
тетраэдрический атом			углерод становится		плоский
углерода			почти плоским		метильный радикал
ИСХОДНЫЕ			ПЕРЕХОДНОЕ		КОНЕЧНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ			СОСТОЯНИЕ		ПРОДУКТЫ
			Неспаренный электрон
			одновременно

принадлежит атомам хлора и углерода

41

Е, кДж моль

	CH3...H...Cl .		E	(2)	=16
CH 4 + Cl.		H3 C...Cl...Cl .	E	a	=4
				(3)
	Ea(2)			a
			Ea(3)
	H = - 4
	HCl + CH.3	+ Cl2

H = - 96

CH 3 Cl + Cl.

стадия (2) с	стадия (3) с
высокой Е а	низкой Е а
	Ход реакции

Энергетическая диаграмма стадий роста цепи в реакции хлорирования метана

42

Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции SR )

В свободнорадикальных процессах, протекающих без участия заряженных частиц, фактором, определяющим легкость протекания реакции, является различие в энергии разрываемых и образующихся связей.

Сравните энергии активации и тепловые эффекты медленных реакций в процессах хлорирования и бромирования.

В свободнорадикальных реакциях углеводородов энергия активации уменьшается с увеличением экзотермичности.

43

Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)

Следовательно, различие в значениях тепловых эффектов Н обусловлено

различием в энергиях связей галоген-водород.

Реакционная способность галогена по отношению к метану зависит от энергии связи галоген-водород.

44

Алканы. Химические свойства

Галогенирование

Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи H–Hal

Энергия связи H–Hal,	H–F	H–Cl	H–Br	H–I
кДж/моль	560	431	364	297
Реакционная	F2 >	Cl2 >	Br2 >	I2
способность				не реагирует

45

Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов

Хлорирование изо-бутана

CH3

H3C

C

CH2Cl +HCl

CH3

H

+ Cl2

УФ

Изо бутилхло рид, 64 %

H3C

C

CH3

CH3

H

H3C

C

CH3+HCl

Cl

ò ðåò -Бутилхло рид, 36 %

Бромирование изо-бутана

CH3

ультраф ио лето во е

CH3

+ Br2

о блучен ие, 127 Î Ñ

H3C

C

CH3

H3C

C

CH2Br

H

H

Изо бутилбро м ид, 1 %

H3C

CH3

C

CH3

Br

ò ðåò -Бутилбро м ид, 99 %	46

Механизм реакции (SR) хлорирования изо-бутана

1.	Cl.Cl	ультраф ио лето во е о блучен ие, 25 Î Ñ	2Cl.

2. H3C				CH3			+ Cl.
		C				CH3
		H

				CH3.			+ Cl.Cl
3. H3C		C				CH2
		H

CH

. 3 .

H3C C CH3 + Cl Cl

о тры в п ервичн о го

CH3.

àòî ì à âî äî ðî äà

H3C

C

CH2

+ HCl

H

изо бутил

(п ервичн ы й

радикал)

о тры в третичн о го

CH3

àòî ì à âî äî ðî äà

3

.

3

+ HCl

H C

C

CH

ò ðåò -бутил

(третичн ы й

радикал)

CH3

H C

CH Cl +Cl.

C

3

2

H

Изо бутилхло рид, 64 %

CH3

H C

CH +Cl.

C

3

3

Cl

47

ò ðåò -Бутилхло рид, 36 %

Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов

	CH		CH2Cl
	3	Cl2
	H C C - Н		H3C C - H +
	3	h
	CH		CH3
	3
			9

CH2

H3C C- H +

CH3

CH3

H3C C Cl

CH3

:5 а не 9:1!

CH3

H3C C

CH3

Образование третичного радикала более экзотермично, чем образование первичного, протекает с меньшей энергией активации. Это связано с меньшей затратой энергии на разрыв третичной связи C–H по сравнению с первичной связью C–H.

48

Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов

Ряд легкости образования радикалов:

третичный > вторичный > первичный > Н3С

Образование третичного радикала более экзотермичо, протекает с меньшей энергией активации , меньше затрачивается энергии на разрыв третичной связи

49

Алканы. Химические свойства

Энергии разрыва связей С–Н в алканах

50