40) Механизм реакции присоединения на примере непредельных углеводородов ряда этилена. Правило Марковникова. Применение этиленовых углеводородов в органическом синтезе.

Рассмотрим этот механизм на примере реакции присоединения бромоводорода к молекуле этилена.

Несмотря на то, что реакция гидробромирования описывается очень простым равнением, ее механизм включает несколько стадий.

Стадия 1. На первой стадии молекула галогеноводорода образует с π-электронным облаком двойной связи неустойчивую систему – «π-комплекс» за счет частичной передачи π-электронной плотности на атом водорода, несущий частичный положительный заряд.

Стадия 2. Связь водород-галоген разрывается с образованием электрофильной частицы Н+, и нуклеофильной частицы Br-. Освободившийся электрофил Н+ присоединяется к алкену за счет электронной пары двойной связи, образуя σ-комплекс – карбокатион.

Стадия 3. На этой стадии к положительно заряженному карбокатиону присоединяется отрицательно заряженный нуклеофил с образованием конечного продукта реакции.

Правило Марковникова — в органической химии правило, используемое для предсказания региоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам. Наиболее часто данное правило формулируют следующим образом: при присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Впервые правило было предложено русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 году

.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H+ к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль.

Благодаря высокой химической активности углеводороды ряда этилена являются ценным сырьем для синтеза многих органических веществ.

Вопрос 41

Алкадиены — класс углеводородов, содержащих две двойных связи углерод-углерод

В зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены подразделяются на три группы:

• сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (1,3-диены)

• аллены с кумулированными двойными связями (1,2-диены)

• диены с изолированными двойными связями, в которых двойные связи разделены несколькими одинарными.

Обычно к диенам относят ациклические и циклические образующие гомологические ряды общих формул  и соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов.

Получение:

• Синтез Лебедева:

2CH₃-CH₂-OH --Al₂O₃, ZnO, t--> CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием.

• Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи:

CH₂Br-CH₂-CH₂-CH₂Br + KOH → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2KBr + 2H₂O

Применение:

Для синтеза каучуков. В результате реакции полимеризации соответствующих мономеров.