2.3.2. Групповой состав гетероатомных компонентов нефти

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих гетероатомы, такие как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и, особенно, в смолисто-асфальтеновых веществах. У некоторых нефтей фракции, перегоняющиеся выше 400 - 450^оС, могут полностью состоять из гетероатомных соединений. Поскольку содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в молодых нефтях, следовательно, в них больше содержится и гетероатомных соединений.

Элементный и групповой состав, а также физико-химические свойства нефтей даже одного месторождения часто заметно различаются в зависимости от глубины и места залегания. Например, нефти ромашкинского месторождения, относящиеся к отложениям девонского периода, имеют плотность 0,8620 и содержат 1,61 % серы, тогда как нефти того же месторождения, но более молодых отложений карбона имеют плотность 0,8909 и содержат серы 3,5%. То же можно сказать о нефтях Бавлинского месторождения, девонские содержат 1,4% серы, а нефти карбона - 2,8%. Аналогичная картина наблюдается в нефтях месторождений Западной Сибири. Содержание серы в усть-балыкской нефти в зависимости от горизонта добычи колеблется в пределах от 1,40 до 2,06%.

К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, комплексы металлов, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ, часто называют микроэлементами, т.к. их содержание колеблется от 10^-8 до 10^-2 %.

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание кислородных соединений в нефтях редко превышает 10%.

Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород. Содержание кислорода в нефтях убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше в нефтях, залегающих в карбонатных породах, чем в нефтях из терригенных породах (палеозойские отложения).

Кислородсодержащие компоненты нефти представлены:

• кислотами;

• фенолами;

• кетонами;

• эфирами, простыми и сложными;

• лактонами;

• реже ангидридами и фурановыми соединениями.

Углеводородная часть структуры молекул кислородсодержащих соединений тождественна по структуре углеродному скелету углеводородов данной фракции нефти.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90–95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами.

Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать,что кислоты превалируют над фенолами, то по последним данным это утверждение справедливо только для палеозойских (старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту) нефтях кислоты составляют ~ 48 - 58 %, а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превышает 30 - 32 % [3].

Кетоны, эфиры относятся к нейтральным кислородным соединениям.

Нефтяные кислоты. Это наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает:

• алифатические, в т.ч. изопреноидные,

• нафтеновые,

• ароматические,

• гибридные кислоты, входящие в нефть.

Алифатические кислоты:

• обнаружены как в бензиновых, так и в высококипящих фракциях;

• выделены и идентифицированы все кислоты нормального строения с числом атомов углерода в цепи до 25.

Кислоты изопреноидной структуры:

• выделено и доказано строение следующих кислот:

2,6,10-триметилундекановая кислота

3,7,11-триметилдодекановая кислота

2,6,10,14-тетраметилпентадекановая (пристановая) кислота

3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фитановая) кислота

Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным закономерностям.

Нафтеновые кислоты. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». Это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания, в которых на долю нафтеновых кислот приходилось 90 - 95 % от суммы всех содержащихся в нефти кислот. Нафтеновые кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.

В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты моноциклические и полициклические, содержащие до 5 полиметиленовых колец в молекуле.

Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец

Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные.

Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %.

Тетрациклических нафтеновых кислот еще меньше - 0,033%. Для них характерна стероидная структура. Идентифицировано несколько кислот типа:

Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально, например, гопилуксусная:

Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры, которые имеют следующее строение молекул [3]:

Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С₆–С₉). Например, в западно-сибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду С₆ < C₇ « C₈ < С₉.

Флуоренон

Ацетилизопропил-

метилциклопентан

В высококипящихфракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до6конденсированных колец. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями.

Нейтральные соединения. Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этилизопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилциклопентана и флуоренона.

К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти относят также сложные и простые эфиры.

Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями. Сложные эфиры могут иметь и насыщенную структуру типа:

П

ростые эфиры, по мнению многих исследователей, имеют циклический характер, типа фурановой структуры. Например, алкилдигидробензофураны (кумароны):

В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные.

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их соли – нафтенаты.

Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам, т.е. способности адсорбироваться на поверхности раздела фаз и снижать величину поверхностного натяжения, нафтеновые кислоты (техническое название «асидол») и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные животные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмульсионных масел. Также благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые кислоты играют важную роль в процессе стабилизации водо-нефтяных эмульсий, т.к. являются деэмульгаторами при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок, соли кальция и цинка – диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Соли алюминия в растворе скипидара используют как лаки.

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сера – наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях. Она входит в состав от 0,5 до 60 % углеводородов нефти, превращая их таким образом в серосодержащие гетероатомные соединения (ГАС). Например, содержание серы в нефти месторождения Роузл Пойнт, США, составляет 14 %, и в этом случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2–3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500–2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования.

Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. В отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской нефтяной провинции и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до 450 °С.

Известны следующие формы серы:

• меркаптаны,

• сульфиды,

• дисульфиды,

• тиофен и его производные,

а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.

Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.

Меркаптаны (тиоспирты) – соединения обще формулыR – SH, гдеR– углеводородный радикал, а SH– аналог спиртовой группы.

Пример: СН₃ – (СН₂)₃ – SH, бутилмеркаптан.

По содержанию меркаптанов (тиолов, тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40 - 50 до 70 - 75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 ^оС, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий неприятный запах. Поэтому низкомолекулярные меркаптаны добавляют в бытовой газ для легкого обнаружения утечки.

Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в топливах, авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001–0,005 и 0,01 % масс., соответственно.

Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиацикланы).

Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические - в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических. Сравнительная распространенность сульфидов в некоторых нефтях (по данным В.Ф. Камьянова, В. С. Аксенова, В. И. Титова) приведена в табл. 4.

Диалкилсульфиды (R₁ - S - R₂) обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически отсутствуют.

Пример: Н₃С – S – C₃Н₇, метилпропилсульфид.

Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изомеры С₂–С₆. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей.

Таблица 4. Групповой состав сульфидов различных нефтей [3]

Месторождение	Пределы выкипания фракции, ^оС	Содержание, % на сумму сульфидов			Содержание, % на сумму тиацикланов
		диалкил-сульфиды	тиацикланы	бензотиа-цикланы	моно- циклические	би- циклические	три- циклические	тетра- циклические
Арланcкое	190–360	14,3	77,5	8,2	63	22	11	4
Западно-Сургутское	190–360	11,7	82,8	5,5	72	20	6	2
Самотлорское	190–360	7,2	88,2	4,6	63	24	10	3
Хаудаг	150–350	0,5	95,9	3,6	61	26	11	2
Кызыл-Тумшук	150–350	7,2	90,0	2,8	59	27	10	4
Ляль-Микар	200–400	16,8	80,5	2,7	66	22	10	2
Кокайты	200–400	8,3	90,0	1,7	77	17	4	2

 35:50:15

Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций.

Серосодержащие циклы на 60–70 % состоят из тиациклопентанов и на 30–40 % из тиациклогексанов. Цикл, содержащий атом серы, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- или шестичленными.

Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры типа:

С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.

В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца. Это производные тиаиндана и тиатетралина:

На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.

Дисульфиды (R – S – S – R) встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7 - 15 % от всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфидами.

Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45–84 % всех серосодержащих соединений.

В настоящее время идентифицированы главным образом различные алкилтиофены. Встречаются арилтиофены: бензотиофен, дибензотиофен, реже нафтотиофен:

Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы типа

где R₁ и R₂ – Н₂ или –СН₃; R₃ – алкил С₄–C₁₂

Типичное соотношение серосодержащих ГАС, %

Меркаптаны	Сульфиды	Тиофены
0 – 7	7 – 40	50 – 90

Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает химическую стабильность топлив, полноту их сгорания и обусловливает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые в присутствии водяных паров дают коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и оксиды серы загрязняют атмосферу. Поэтому серосодержащие соединения из нефтяных фракций удаляют, используя гидрирование (+Н₂) до сероводорода.

А между тем многие из серосодержащих соединений являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны – регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления – сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты – используют как растворители металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды – эффективные ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др. [3].

Простых и надежных методов выделения серосодержащих ГАС из нефти пока нет.

Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения актуальна и требует глубокой научной проработки.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от характера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется в довольно широких пределах: 10–58 % от всех азотистых соединений данной нефти (по данным Камьянова).

Азотистые основания являются ароматическими гомологами пиридина, соединения состоящего из ароматического кольца, в котором один атом углерода замещен азотом (рис. 2.8). Они наиболее изучены. В настоящее время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуальных азотистых оснований.

Значительно реже представлены гомологи анилина. Например, в дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 % моно- и диметиланилинов.

С

а) хинолин;

б) фенантридин;

в) 7,8-бензохинолин

Рис. 2.8. Азотистые основания

труктуры типа акридина (рис. 2.9) встречаются редко.

Рис. 2.9. Акридин

О

а) индол;

б) карбазол;

в) бензокарбазол.

Рис. 2.10. Основа нейтральных азотсодержащих соединений нефти

бнаруженные в калифорнийской нефтитетрациклические производные пиридина были представлены преимущественно 1,2- и 3,4-бензакридинами:

Кроме чисто ароматических гомологов пиридина в нефтях Сахалина найдены производные пиридина и хинолина, конденсированные с циклопентановымкольцом.

Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представлены ароматическими производными пиррола и амидами кислот (– СОNH₂). Основная часть нейтральных азотсодержащих соединений дистиллятных фракций нефти состоит из арилпроизводных индола (рис. 2.10,а), карбазола (рис. 2.10,б), бензокарбазола (рис. 2.10,в). Убедительных доказательств наличия в нефтях самого пиррола и простейших его алкилзамещенных пока нет.

Распределение по фракциям. В бензиновых фракциях азотных соединений практически нет или их содержание очень невелико: 0,0002–0,0005 % масс., но с повышением температуры выкипания фракций их концентрация быстро нарастает и при этом изменяется соотношение основных групп соединений.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих соединений и падает содержание основных. В табл. 5 приведены данные по распределению азотсодержащих соединений по фракциям американских нефтей.

Таблица 5 Распределение азотсодержащих соединений по фракциям нефти месторождения Вильмингтон [3]

Фракции	Содержа- ние азота,	Содержание азота во фракции в расчете на общее количество, %
		пиридиновые и хинолиновые основания	нейтральные
			амиды	пирролы и др.	карбазолы и др.
Сырая нефть	0,64	31	5	9	55
300–350 °С	0,04	100	0	0	0
350–400 ^оС	0,15	53	7	13	27
450–500 ^оС	0,49	33	4	12	51
Остаток выше 500 ^оС	1,03	34	2	8	56

Основное количество азотсодержащих ГАС присутствует во фракциях нефти выше 400–450 ^оС.

В газойлевых фракциях обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, например пирроло- или карбазолохинолины:

К азотсодержащим соединениям относятся и нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом VО²⁺ или Ni, т.е. порфирины можно отнести к смешанным соединениям, включающим азот и металл. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений типа

Эти соединения различаются алкильными заместителями R₁–R₈. Могут встречаться порфирины другого типа, которые на периферии содержат конденсированное с пиррольными ароматическое или алициклическое кольцо.

По строению молекулы порфирины похожи на хлорофиллин – порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла, что позволяет считать их реликтовыми структурами.

Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.

Азотсодержащие соединения – нежелательный компонент нефтяных топлив, поскольку являются ядами катализаторов ароматизации, крекинга, гидрокрекинга, в дизельных топливах интенсифицирует осмоление и потемнение топлива.

Азотсодержащие соединения являются природными ПАВ и определяют:

• поверхностную активность на границах раздела жидких фаз;

• смачивающую способность нефти на границах раздела порода–нефть, металл–нефть;

• обладают свойствами ингибиторов коррозии металлов.

Причем, азотистые основания более сильное ПАВ, чем нейтральные азотистые соединения.

Промышленного использования азотсодержащие соединения нефти не имеют [3].