2.3.1. Групповой углеводородный состав нефти

В составе нефтей принято различать четыре главных класса углеводородов:

1. парафиновые (метановые, алифатические) углеводороды или алканы;

2. нафтеновые (полиметиленовые) углеводороды или цикланы (циклопарафины, циклоалканы);

3. ароматические углеводороды или арены;

4. олефиновые углеводороды.

Алканы или парафиновые углеводороды– насыщенные углеводороды с открытой цепью общей формулы С_nН_2n+2. Углеродный скелет алканов представляет собой линейные или разветвленные цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Алканы с линейной цепью называются нормальными (н-алканы), с разветвленной – изо-алканы (и-алканы). Ковалентные связи атомов углерода в цепи в обычном состоянии образуют угол 112^о, поэтому алкановые цепи обычно изображают зигзагообразно (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Примеры алифатических углеводородов [7]

К изо-алканам относятся и изопреноидные углеводороды. Критерием отнесения алканов к изопреноидным углеводородам является регулярное чередование метильных групп в основной углеродной цепи молекулы (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Изопреноидные углеводороды фитан (а) и пристан (б)

Метановые углеводороды при стандартных условиях находятся в разных фазовых состояниях: С₁– С₄– газы, С₅– С₁₅– жидкости, С₁₆и выше – твердые вещества.

В нефти присутствуют газообразные алканы от С₁до С₄в виде растворенного газа, жидкие алканы С₅– С₁₅составляют основную массу жидких фракций нефти и твердые алканы состава С₁₆– С₅₃и более присутствуют в тяжелых нефтяных фракциях и входят в состав нефтяных парафинов. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах – от десятых долей до 5 - 10 % (масс.), в отдельных случаях может достигать 20 %, например, в триасовых нефтях Восточного Предкавказья – до 35 %. В томской области нефть горизонта М Чкаловского месторождения содержит до 18 % твердых парафинов.

Содержание твердых парафинов влияет на различные свойства нефти: вязкость, плотность, температура застывания.

Метановые углеводороды присутствуют во всех нефтях; если их содержание более 50 %, то такие нефти называются метановыми. По данным Баженовой [7], известны нефти, в которых эти углеводороды составляют 70 % – обычно мезозойские и палеозойские нефти глубоких горизонтов: нефти Марковского месторождения Восточной Сибири, Саратовского Поволжья, ряда месторождений Западной Сибири, например, Самотлор, Усть-Балык и др., месторождения Паромай и Тунгор на Сахалине, Озексуат в Ставропольском крае и др. В томской области к парафинистым относятся нефти месторождений Арчинское, Урманское, Герасимовское и др.

В легких нефтях обычно в максимальных концентрациях (до двух процентов на нефть) присутствуют н-алканы С₅– С₁₀, в тяжелых нефтях максимум распределения н-алканов сдвинут в область С₁₈– С₂₀и выше [7].

Алканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических углеводородах и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа углеводородов, но для них свойственны реакции замещения, дегидрирования, окисления, изомеризации.

Находясь в залежах, расположенных близко к поверхности земли, н-алканы могут легко окисляться микроорганизмами. Поэтому часто в залежах на малых глубинах н-алканы практически отсутствуют. Такие нефти называются биодеградированными.

В нефти присутствуют изомеры алканов: моно-, ди-, три-, тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания содержания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3 - метилзамещенные алканы > 4- метилзамещенные алканы [7].

Изо-алканы по сравнению с нормальными изомерами имеют пониженную плотность и более низкую температуру кипения. В нефтях они концентрируются главным образом в легких и средних фракциях. Основная масса их представлена углеводородами с одной короткой боковой цепью – метилалканами и изопреноидными углеводородами.

При биодеградации нефтей изо-алканы труднее алканов подвергаются воздействию микроорганизмов.

В нефтях идентифицированы изопренаны от С₉до С₄₀, наиболее распространенными углеводородами этого типа являются пристан и-С₁₉Н₄₀и фитан и-С₂₀Н₄₂.

В составе нефтей твердые углеводороды– это многокомпонентные смеси, которые представляют собой смесь, главным образом,алкановразной молекулярной массы, изо-алканов в количестве 25–35 % и церезинов, представляющих собой нафтеновые углеводороды, содержащие боковые цепи нормального и изо-строения. Причем, в длинных алкановых цепях могут присутствовать и ареновые ядра.

Парафины и церезины отличаются по свойствам.

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды– насыщенные алициклические углеводороды. Имеют общие формулы:

• для моноциклических – С_nH_2n;

• для бициклических – С_nH_2n-2;

• для трициклических – С_nH_2n-4;

• для тетрациклических – С_nH_2n-6.

Фазовое состояние:

• цикланы С₃–С₄– газы;

• цикланы С₅–С₇– жидкости;

• цикланы С₈и выше – твердые вещества.

В химическом отношении цикланы весьма устойчивые вещества: в химические реакции вступают в присутствии катализаторов и при высокой температуре.

В нефти нафтеновые структуры С₃–С₄не обнаружены, цикланы представлены главным образом пяти- и шестичленными циклами. Идентифицированы углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, водород метиленовых групп цикланов часто замещен алкильными боковыми цепями (рис. 2.3). Трицикланы представлены производными фенантрена с алкильным заместителем, в том числе изопреноидного характера. Тетрацикланы представляют производные фенантрена, содержащие пятичленный цикл. Пентацикланы – это углеводороды ряда гопана и др.

Циклопропан	Циклобутан		Циклопентан
Бициклодекан (декалин)
1-метил-2-этил-циклопентан		1,2-диметил-З-этил-циклогексан		Стеран (холестан)			Тритерпан (гопан)

Рис. 2.3. Примеры циклановых (нафтеновых) углеводородов

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов: их содержание колеблется от 25 до 75 % масс.

Цикланы присутствуют во всех фракциях. Их содержание сначала растет по мере утяжеления фракций, затем – снижается в более высококипящих фракциях за счет роста содержания аренов.

Особенность распределения цикланов по фракциям:

• моноцикланы содержатся во фракциях до 300–350 ^оС;

• бицикланы – 160–400 ^оС;

• трициклические – 350–400 ^оС.

Ароматические углеводороды(арены) – класс углеводородов, содержащих шестичленные циклы с сопряженными связями. Содержание их в нефти изменяется от 10 – 15 до 50 % масс.

Простейший представитель этого класса углеводородов – бензол – моноциклический ароматический углеводород.

Ароматические углеводороды в нефти представлены:

• моноциклическими углеводородами – бензолом и его гомологами;

• бициклическими – бифенилом и нафталином и их производными;

• три-, тетра- и полициклическими аренами – фенантреном, антраценом, хризеном, пиреном и другими и их гомологами (рис. 2.4).

Бензол
Метилбензол (толуол)	Ортоксилол			Метаксилол		Параксилол
Нафталин			Антрацен		Дифенил
Пирен			Хризен		Перилен

Рис. 2.4. Примеры ароматических (ареновых) углеводородов

Моноциклические арены нефтей представленыалкилбензолами. Алкилбензолы, содержащие в бензольном ядре до трех метильных и один длинный заместитель линейного или изопреноидного строения, являются высококипящими углеводородами. Алкильные заместители в молекулах алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов (рис.2.5).

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения принадлежит прозводным нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное – производным дифенила и дифенилалканов (рис. 2.4). В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С₁₁, С₁₂ и многие изомеры С₁₃–C₁₅. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4–5 насыщенных циклов.

Преобладают среди нефтяных аренов соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Это можно видеть из данных по среднему содержанию аренов, характерному для нефтей России различных типов:

Среднее содержание аренов различных типов, % от общего содержания аренов [3]

Бензольные	67
Нафталиновые	18
Фенантреновые	8
Хризеновые и бензфлуореновые	3
Пиреновые	2
Антраценовые	1
Прочие арены	1

Установлено, что наибольшие концентрации аренов характерны для нефтей нафтеново–ароматических, а наименьшие – для нефтей парафинового типа.

По физическим свойствам арены отличаются от алкановых и нафтеновых углеводородов с тем же числом углеродных атомов в молекуле более высокой плотностью, показателем преломления, температурой кипения и кристаллизации. Арены растворяются в полярных растворителях, лучше других углеводородов растворяются в воде, сорбируются полярными сорбентами. Особо следует отметить повышенную склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярному взаимодействию.

Ароматические углеводороды легко вступают в химические реакции не приводящие к изменению ароматического ядра. В замещенных аренах наличие алкильного радикала увеличивает способность молекулы к окислению. При окислительном конденсировании образуются полициклические ядра с кислородсодержащими группировками по периферии. Эти новообразования входят в состав смол, формирование которых происходит в процессе окисления нефтей.

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения фракции.

В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов С₆–С₉.

Арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. Углеводороды с малым числом бензольных колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях.

Гибридные углеводородысодержат не только ароматические циклы, алкановые цепи, но и насыщенные циклы (рис. 2.6) [3].

В высококипящих фракциях присутствуют полициклические арены и идентифицированы моноароматические углеводороды, имеющие несколько насыщенных колец, генетически связанных с углеводородами ряда гопана и стерана.

Олефины(непредельные углеводороды, алкены) – углеводороды с открытой цепью, содержащие одну двойную связь. Общая формулаC_nH_2n:До недавнего времени было принято считать, что олефины отсутствуют в природной нефти и что они образуются в процессах переработки нефти. В 1990 г. Фроловым и Смирновым были опубликованы сведения об обнаружении во многих образцах природных нефтей олефинов в количестве до 15%. Причем, олефины оказались в целом более высокомолекулярными соединениями, чем насыщенные углеводороды той же нефти [8].

Образование олефинов авторы открытия связывают с радиолитическим дегидрированием (отщепление водорода) насыщенных углеводородов нефти под воздействием естественного радиоактивного излучения в недрах. В пользу радиолитического механизма образования нефтяных олефинов свидетельствует и тот факт, что они в заметных концентрациях присутствуют в венд-кембрийских и рифейских нефтях юга Сибирской платформы, залегающих близко к поверхности фундамента. Повышенные количества олефинов отмечаются в нефти месторождения Ярега (район г. Ухты), вблизи которого находятся радоновые источники.

Общую картину распределения углеводородов различных классов по фракциям нефти дает рис. 2.7 [8, 18].