- •Циклические ненасыщенные углеводороды
- •Ароматические соединения
- •Основные признаки ароматичности
- •4.6.1.Ароматические соединения
- •1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
- •Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
- •Гомологический ряд, изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
- •Названия ароматических радикалов
AlBr3,T
комнатная температура | ||
75% |
|
25% |
AlCl3 |
| |||
циклогептан |
|
97% |
|
3% |
Как видно из приведенных цифровых данных, изомеризация при обычной температуре приводит к преимущественному образованию наиболее стойких шестичленных циклов.
2.Изомеризация при химических реакциях.
а) превращения йодпроизводных, работы Марковникова и Зелинского
+HI I2 +
| ||
иодциклогептан |
|
|
наблюдается сужение цикла
б) превращение спиртов, работы Демьянова и Кижнера
+HBr |
+H2O | |
циклопропилкарбинол |
|
бромциклобутан |
В большинстве таких превращений образуются соединения с менее напряженными циклами.
Циклические ненасыщенные углеводороды
Циклоалкены | |||||
циклопропен |
циклобутен |
циклопентен |
Циклогексен | ||
Циклоалкадиены | |||||
циклопентадиен |
1,3-циклогексадиен |
1,4-циклогексадиен | |||
Циклоалкаполиены | |||||
циклогептатриен |
циклооктатетраен |
Способы получения
1.Отщепление галогеноводорода от галогенопроизводных циклоалканов
+KOH -KBr -HOH |
+Br2 |
+2KOH -2KBr -2HOH |
2.Дегидратация циклоалканолов
(H3PO4), t -H2O |
3.Крекинг и пиролиз циклопарафинов (см. свойства последних)
4.Диеновый синтез – применяется для получения соединений ряда циклогексена
5.Реакция полимеризации непредельных углеводородов
t, p [Ni(NH3)4](CN)2 | ||
Al(C2H5)3. TiCl3 |
Химические свойства
Проявляют типичные свойства непредельных углеводородов. Могут присоединять за счет разрыва двойных связей галогены, галогеноводороды, водород, серную кислоту и т.д. Быстро окисляются по двойной связи, что приводит к разрыву кольца, могут полимеризоваться. Наличие двойных связей в циклах обнаруживается с помощью качественных реакций (обесцвечивание бромной воды и разбавленного раствора KMnO4).
Отличительные реакции
1.Реакция необратимого катализа Зелинского
Характерна для ненасыщенных циклических соединений с шестичленным кольцом. При нагревании последних в присутствии платины происходит перераспределение водорода, при этом часть молекул превращается в бензол, часть – в циклогексан.
Pt 800C |
Эта реакция разработана Зелинским и названа им реакцией необратимого катализа, так как она никогда не идет в обратном направлении.
2.Отличительные особенности химических свойств циклопентадиена.
а) большая подвижность атома водорода в метиленовой группе, благодаря чему он может вступать в реакцию замещения водорода металлом:
+2Na H2 + |
циклопентадиенил-натрий
Связь углерода с металлом в этом соединении близка ионной.
Остающаяся у углерода неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с электронами ядра, образуя единое сопряженное облако из шести электронов. В результате отрицательный заряд равномерно распределяется по всему кольцу, что приводит к повышению устойчивости карбаниона. Равномерность распределения электронной плотности подтверждается полным выравниванием длин связей.
|
Такие металлорганические соединения циклопентадиен образует со многими металлами: Fe, Ni, Zn и др. Соединения с многовалентными металлами имеют строение бутерброда, в котором ион металла расположен между плоскими кольцами циклопентадиенил-анионов. Подобные соединения получили название ферроценов или сэндвич-соединений.
Металл в этих соединениях образует со всеми атомами углерода равноценные частично-ионные связи.
б) конденсация с альдегидами и кетонами.
Циклопентадиен вступает с альдегидами и кетонами в реакцию конденсации по типу кротоновой, играя роль метиленовой компоненты.
H2O +
| |||
|
|
|
Диметилфульвен (оранж.) |
1.Реакции присоединения по концам цепи сопряжения.
+ Cl2 |
2.Реакции полимеризации
|
полициклопентадиенангидрид
3.Реакции диенового синтеза.
+ |
|
| ||
|
|
|
|
3,6-экзометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты |
Аналогичными с пентадиеном свойствами обладает бициклический углеводород – инден, который также находит применение в получении ферроценов, в получении полимерных соединений (инден – кумаровые смолы), применяемых в качестве мягчителей резиновых смесей.