- •Циклические ненасыщенные углеводороды
- •Ароматические соединения
- •Основные признаки ароматичности
- •4.6.1.Ароматические соединения
- •1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
- •Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
- •Гомологический ряд, изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
- •Названия ароматических радикалов
Ароматические соединения
Это циклические соединения, ненасыщенные по составу, не проявляющие типичных свойств непредельных соединений, а обладающие особым комплексом свойств, объединенных термином “ароматический характер” кольца.
Основные признаки ароматичности
1) Квантово-химический критерий - соответствие структуры правилам Хюккеля
а) наличие 4n+2 (n-целое число, включая 0)(p)-электронов в замкнутой цепи сопряжения;
б) плоское строение кольца.
2) Физический критерий – высокие значения энергии сопряжения (делокализации). Чем больше Е, тем больше ароматичность.
3) Выравнивание длин простых и двойных связей в кольце.
4)Химический критерий – наличие комплекса химических свойств, характеризующих “ароматический характер”.
а) устойчивость двойных связей кольца в реакциях присоединения и окисления;
б) способность легко вступать в реакции замещения (по ионному механизму);
в) способность легко образовываться в различных реакциях, т.е. высокая термодинамическая стойкость кольца.
4.6.1.Ароматические соединения
подразделяются на:
соединения бензоидного строения, содержат в молекуле кольцо циклогексатриена (бензола).
соединения небензоидного строения:
а) некоторые гетероциклические соединения;
б) некоторые производные ненасыщенных циклических соединений с 3, 5, 7 и т.д. углеродными атомами в цикле.
1 Группа – ароматические соединения бензоидного строения (ароматические углеводороды)
Простейший представитель – бензол С6Н6– по строению должен соответствовать циклогексатриену, т.к. его можно получить дегидрированием 1,3-циклогексадиена.
t H2 + |
Такую формулу строения бензола предложил Кекуле. Однако эта формула не описывает всех особенностей свойств бензола.
Отличительные особенности химического поведения ароматических углеводородов
1. Не дают качественных реакций на двойную связь – не обесцвечивают бромную воду и перманганат калия, не полимеризуются, т.е. устойчивы в реакциях присоединения и окисления.
2. При более энергичном воздействии, чем на непредельные углеводороды, вступают в реакции присоединения наиболее активных реагентов, например, водорода и хлора, при этом сразу происходит полное насыщение кольца, никаких промежуточных продуктов присоединения по одной или двум связям не обнаружено. Значит, в бензольном кольце вся система двойных связей ведет себя как единое целое.
Pt, 1000C +3H2 |
3. Наиболее характерны для ароматических углеводородов реакции замещения, при которых двойные связи не затрагиваются. Это подтверждает прочность ароматического кольца.
кат. + Cl2 HCl + |
4. У ортодизамещенных гомологов существует только 1 изомер, т.е. формулы (1) и (2) о-ксилола равноценны.
| ||
1 |
|
2 |
Это подтверждается и реакцией озонирования. При разложении озонида получена смесь глиоксаля, метилглиоксаля и диметилглиоксаля. Это возможно в том случае, если реакция идет с участием соединений формул (1) и (2).
+3O3 |
+ 3H2O -3 H2O2 + | ||||||||||
(1)
|
|
|
| ||||||||
| |||||||||||
диметилглиоксаль |
глиоксаль |
| |||||||||
+3O3 + 3H2O -3H2O2 |
| ||||||||||
|
|
метилглиоксаль |
глиоксаль |
|
Значит, положение двойных связей в молекуле бензола нельзя считать закрепленным. Сейчас своеобразные свойства бензола получили свое объяснение в свете электронных представлений.
Найдены валентные углы и длины связей. Атомы углерода в молекуле бензола расположены по углам правильного шестиугольника. Углы шестиугольника составляют составляют 1200С. В той же плоскости под углом 1200С к углерод - углеродным связям расположены атомы водорода.
Угол (1,54+1,34)/2
Такая геометрия молекулы имеет место при sp2-гибридизации атомов углерода. Негибридизованные р-электроны занимают гантелеобразные орбиты, оси которых перпендикулярны плоскости шестиугольника и параллельны друг другу, поэтому каждое из них равноценно перерывается с двумя соседними. Выше и ниже кольца образуется единое шестиэлектронное облако, “ароматический секстет”.
Длины связей между атомами углерода в ароматическом кольце имеют величину 1,4А0, промежуточную между длинами простых и двойных связей, но несколько меньше, чем среднеарифметическое: С-С 1,54А0, С=С 1,34 А0. Это служит свидетельством большей электронной плотности между атомами углерода по сравнению с ненасыщенными, что обуславливает большую прочность ароматического кольца. Подтверждением служит сравнение энергии образования бензола с вычисленной для циклогексатриена; Еэксп. на 39,6 ккал/моль меньше, чем Евыч.Эта разница (Евыч- Еэксп.=Е) носит название энергии сопряжения.
Формула Кекуле, таким образом, не точно описывает состояние связей в молекуле бензола. Это понял и сам Кекуле. Для уточнения он ввел понятие “осцилляции валентностей”, согласно которой считалось, что двойные связи в молекуле бензола не закреплены, то есть, что формулы (1) и (2) равнозначны.
| ||
(1) |
|
(2) |
С учетом этой поправки формула Кекуле используется и сейчас. Применяются также формулы Армстронга-Байера, которая отражает выравнивание электронной плотности в кольце, и некоторые другие.