2.4Стандартный водородный электрод

Для водных растворов в качестве электрода сравнения принят

стандартный водородный электрод, представляющий собой платинированную пластину, погруженную в 1 М раствор кислоты, через который пропущен газообразный водород при соблюдении условий стандартности:

а_H⁺ = 1 н; Р_Н2 = 1,013·105 Па = 1 атм; t = 25 °C.

Потенциал водородного электрода определяется равновесием электродной реакции

Н₂ – 2е = Н⁺

и рассчитывается по уравнению Нернста:

E_2H⁺_/H2 (3)

При выполнении стандартных условий второе слагаемое обращается в нуль и тогда

E_2H⁺_/H2 = E⁰ _2H⁺_/H2=0

Стандартный потенциал , согласно международному соглашению, принят равным нулю и за точку отсчета потенциалов всех электродов, имеющих табличные значения. Схематически водородный электрод может быть представлен следующим образом:

Рt^о, Н2(газ) | Н+ ||…,

где одна вертикальная черта отделяет твердую и газообразную фазы от жидкой, а две вертикальные черты – от второго электрода.

При условии, если Р_Н2 = 1 атм, а_H⁺ ≠1 моль/л, т. е. водородный электрод не является стандартным, уравнение (3) упрощается:

E_2H⁺_/H2 =0,059lg= - 0,059рН.

ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, является электродным потенциалом на водородной шкале. [4].

3.Методы определения концентрации в потенциометрии

1) Метод градуировочного графика. Для построения градуировочного графика измеряют Е элемента при нескольких концентрациях (не меньше трех) определяемого иона и постоянной ионной силе. Строят график Е° = f(-lg Сп). Затем определяют Ех, помещая индикаторный электрод в анализируемый раствор, и по величине Ех и градуировочному графику находят концентрацию иона в анализируемом растворе. При этом в анализируемом растворе стремятся создать такой же солевой фон и ионную силу, что и в стандартных растворах.

2) Метод добавок. Измеряют Ех, добавляют в тот же раствор стандартный раствор и снова измеряют Ех+доб. Добавление стандартного раствора практически не изменяет ионную силу, если в исследуемый раствор был добавлен индифферентный электролит

C_x = (10^{-∆E/(0,059/z)} - )^-1 (6)

ΔЕ = Ех+доб - Ех

Метод добавок позволяет находить концентрацию очень разбавленных растворов.

3) Метод концентрационного элемента. Составляется концентрационный элемент с двумя одинаковыми ИСЭ и помещают один из них в раствор с известной концентрацией определяемого иона, а другой в анализируемый раствор.

ЭДС такого элемента:

E= (7)

Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинаковы, то

Е_Д →0, а γ_ст ≈γ_х, то

E= (8)

При Е = 0 С_х = С_ст. Выполнить условие Е = 0 можно разбавлением стандартного раствора раствором фонового электролита. Таким образом, можно получить значение Е до и после Е = 0. Построить кривую линейного титрования в координатах Е =f(lg С_ст), точка ее пересечения с осью абсцисс соответствует равенству

С_х = С_ст, так как здесь Е = 0. [1]

4.Методики лабораторных исследований

Пример потенциометрического титрования на примере определения щелочности морской воды, взвесей и донных отложений.

1.Сущность метода

Электрометрический (потенциометрический) метод определения общей щелочности морской воды основан на изменении концентрации водородных ионов [H ]⁺, или pH, в процессе прямого титрования пробы титрованным раствором соляной кислоты. Для измерения pH титруемой пробы к pH-метру подключают электродную систему, состоящую из двух электродов: стеклянного и сравнения. Первый из них условно принимают за водородный электрод. Между его поверхностью и раствором возникает разность потенциалов Е_х , которая является функцией pH: Е_х = f(pH). Для создания замкнутой электродной цепи используют вспомогательный электрод сравнения, на внутренней поверхности которого при погружении в раствор возникает потенциал Е_всп, также зависящий от pH раствора. Следовательно, и суммарный потенциал Е_сум = Е_х + Е_всп зависит от pH водного раствора.

Электрометрический метод определения щелочности отличается от объемно-аналитического метода только тем, что титрование проводят автоматически без участия оператора, что позволяет ускорить титрование и повысить его точность. Установка же титра соляной кислоты и ход анализа проб морской воды на щелочность остаются прежними.

2. Отбор проб

Пробы воды для определения щелочности отбирают из батометра после взятия проб на кислород и pH. Лучше всего помещать пробы в пластиковые или стеклянные бутыли. Во избежание испарения бутыли плотно закрывают. Бутыль заполняют пробой по возможности полнее для предотвращения значительного изменения концентрации растворенных в воде газов, главным образом углекислого, но с небольшим зазором воздуха, чтобы при изменении температуры во время хранения пробы не выталкивалась пробка. Щелочность желательно определять сразу же после отбора пробы на борту судна.

2.5. Выполнение измерений

Калиброванной пипеткой на 25 мл отбирают пробу морской воды в сухой стакан для титрования и опускают в него мешалку.

Включают магнитную мешалку.

Опускают электроды pH-метра в стакан.

Включают компрессор и начинают продувать через пробу воздух, свободный от CO₂ и NH₃ .

Переключатель БАТ "род работ" переводят в положение "вниз".

Включают подачу раствора соляной кислоты, для чего ручку автоматической бюретки поворачивают в положение "титрование".

Одновременно с началом подачи раствора соляной кислоты начинает двигаться диаграммная лента самописца титрографа. Кривая титрования, записанная на ленте, имеет S-образную форму ,причем первая точка перегиба кривой соответствует значению pH = 5,4. При достижении pH = 3,00 происходит автоматическая остановка титрования, которую обеспечивает блок автоматического титрования. После этого записывают конечное значение pH и объем соляной кислоты, пошедшей на титрование, и поворачивают переключатель блока автоматического титрования "род работ" в положение "ручное", а также переводят ручку переключателя автоматической бюретки в положение "заполнение". При этом стакан бюретки автоматически заполняется новой порцией соляной кислоты.

Количество раствора соляной кислоты определяется следующим образом:

1) из точки pH = 5,4 опускают перпендикуляр до пересечения с кривой титрования;

2) из точки их пересечения опускают перпендикуляр на вторую координату - количество соляной кислоты - и отсчитывают значение объема (а, мл) соляной кислоты.

Щелочность [(мг/моль)/л] определяют с точностью до третьего знака после запятой по той же формуле, что и в объемно-аналитическом методе.

Числовые значения показателей погрешности МВИ

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 20.12.90 (табл. 2), настоящая методика электрометрического определения общей щелочности морской воды допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 2

РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

Характеристика	Диапазон значений (мг/моль)/л	Показатель воспроизводимости (эпсилон), %	Показатель правильности (ТЭТА), %	Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность (ДЕЛЬТА), %
Щелочность	0,8 - 4,0	2,1	4,0	4,7

Пример прямой потенциометрии на примере определения борной кислоты в атмосферном воздухе

Методика предназначена для определения концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/куб. м при отборе пробы воздуха 2 куб. м.

Определению не мешают фосфаты, фториды, сульфаты, карбонаты, 100-кратные количества ионов меди, цинка, никеля, марганца, алюминия; мешают хлораты, йодиды, роданиды и нитраты металлов.

1. Нормы точности измерений

По результатам метрологического исследования, при определении концентрации борной кислоты в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 - 1,0 мг/куб. м суммарная погрешность при доверительной вероятности 0,95 не превышает +/- 18%.

2. Метод измерения

Метод определения основан на измерении потенциала тетрафторборатного электрода на фоне буферного раствора после переведения борат-ионов в тетрафторборат-ионы по реакции с фтористоводородной кислотой.

3 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории, согласно ГОСТ 15150-69, должны быть соблюдены следующие условия <1>:

температура воздуха (20 +/- 10) °С;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С.

--------------------------------

<1> Если в паспорте используемых средств измерений или в методике указаны более узкие диапазоны, то они должны быть соблюдены.

4.Отбор проб

Для определения разовых концентраций борной кислоты исследуемый воздух с расходом 100 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр в течение 20 мин. Срок хранения отобранных проб 1 месяц.

5.Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в полиэтиленовый стакан вместимостью 25 - 50 куб. см и отмывают 3 раза горячей (70 °С) дистиллированной водой порциями по 5 куб. см при перемешивании стеклянной палочкой. Фильтр отжимают на стенке стакана. Все порции экстракта объединяют в другом полиэтиленовом стакане, приливают 0,2 куб. см концентрированной фтористоводородной кислоты. Раствор выдерживают на водяной бане с температурой 100 °С в течение 10 мин., после чего пробу охлаждают до комнатной температуры и приливают 0,1 куб. см концентрированного раствора аммиака. Содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, прибавляют 5 куб. см буферного раствора, доводят объем до метки водой и перемешивают. Полученный раствор переносят в полиэтиленовый стакан и измеряют потенциал индикаторного электрода, как указано в "п. 7.3".

По полученному значению потенциала, пользуясь градуировочной характеристикой, находят логарифм концентрации борной кислоты.[4]

Литература

1.Г.И. Широкова «ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методические указания к лабораторным занятиям и самостоятельной подготовке», Киров 2010

2.Л.А. Калинина, Е.Г. Фоминых, Ю.Н. Ушакова

«ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ