Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / Отчет по лабе 1 - C2H4O

Отчет о лабораторной работе №1

Студентов группы О-21

«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы C₂H₄O»

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы C₂H₄O по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, опре­деляющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы C₂H₄O осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функ­ций. Таким образом, базис для расчета молекулы C₂H₄O состоит из 52 функций:

2*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) + 1*O(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +4*H(2(1s)) = 52

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одно-экспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы C₂H₄O с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы C₂H₄O из простых веществ равна:

_fH⁰ (C₂H₄O) = E(C₂H₄O) - E(C₂) – 1/2E(O₂) – 4E(H₂) = -152.888+ ½*149.533 +75.37903 + 2*1.12683 = -0,48884 а. е -306,986 ккал/моль = -1283,44942 кДж/моль

Вывод: Молекула C₂H_4O стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы C₂H₄O_.

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы C₂H₄O:

Связь	Длина, А	Порядок	Валентный угол, град 126.956 122.397 110.384 122.397	Атомы C=C-O C2-C1-H C-O-H H-C2-C1
C=C	1.318	1.891
C-O	1.347	0.963
O-H	0.948	0.755
С1-H	1.077	0.957
C2-H	1.074	0.945

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой, с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы C₂H₄O_.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле C₂H₄O:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 C 3.829

2 C 3.771

3 O 1.764

4 H 0.768

5 H 0.927

6 H 0.943

7 H 0.941

Сопоставляя длину связей в молекуле C₂H₄O с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле C₂H₄O ковалентные полярные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

	№ орбитали	Энергия
	8	-0,6702
	9	-0,5764
	10	-0,5413
	11	-0,5317
	12	-0,3457
	13	0,208
	14	0,2273
	15	0,277
	16	0,2974
	17	0.3451

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы C₂H₄O.

Энергия НВМО молекулы C₂H₄O положительна (0,2080 а.е.).

Вывод: Молекула C₂H₄O - нуклеофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы C₂H₄O невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0,1860 а.е.= 5,0592 эВ.

Вывод: Молекула C₂H₄O является мягким реагентом.

Жесткость молекулы C₂H₄O:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0.208 + 0.3457) = 0,2768 а.е.

Мягкость молекулы C₂H₄O:

S==1,806 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы C₂H₄O как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на атомах. Распределение граничной плотности электронов на атомах следующее:

ATOM Заселенность по Малликену ЗАРЯД АТОМОВ

1 C 6.504384 -0.504384

2 C 5.789299 0.210701

3 O 8.709519 -0.709519

4 H 0.546535 0.453465

5 H 0.800352 0.199648

6 H 0.834553 0.165447

7 H 0.815359 0.184641

Максимальная граничная плотность электронов на атоме O.

Вывод: Атом O – наиболее вероятный центр электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы C₂H₄O имеет большую величину 1.054 D.

Вывод: Молекула C₂H₄O растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (спирты, арилгалогениды).