Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / Отчет по лабе 1 - C2H3FO
.docОтчет о лабораторной работе №1
«Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы C2H3FO»
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы C2H3FO по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.
Расчет молекулы C2H3FO осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы C2H3FO состоит из 66 функций:
2*C(1(1s) + 2*4(2s + 2p) + 6(3d)) + 1*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +1*O(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) +3*H(2(1s)) = 66
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одно-экспоненциальные. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.
Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы C2H3FO с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы C2H3FO из простых веществ равна:
fH0 (C2H3FO) = E(C2H3FO) - E(C2) – 1/2E(O2) – 1/2E(F2)– 3/2E(H2) = -251.747+ ½*149.533+ +75.37903 + ½*198.67776 + 3/2*1.12683 = -0.572345 а. е = -359,15221095 ккал/моль = = -1502,6917975 кДж/моль
Вывод: Молекула C2H3FO стабильна в стандартных условиях.
2. Свойства связей молекулы C2H3FO.
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы C2H3FO:
Связь |
Длина, А |
Порядок |
Валентный угол, град 126.397 122.397 110.036 119.872 |
Атомы C=C-O O-C-F C-O-H H-C-C |
C=C |
1.335 |
1.877 |
||
C-O |
1.426 |
0.947 |
||
O-H |
0.960 |
0.749 |
||
C-F |
1.333 |
0.907 |
||
C-H |
1.073 |
0.952 |
Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой, с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы C2H3FO.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле C2H3FO:
ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ
1 C 3.801
2 C 3.688
3 O 1.730
4 F 0.953
5 H 0.761
6 H 0.942
7 H 0.936
Сопоставляя длину связей в молекуле C2H3FO с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле C2H3FO ковалентные полярные.
3. Энергетическая диаграмма (а.е.):
№ орбитали |
Энергия |
|
11 |
-0.7232 |
|
12 |
-0.6196 |
|
13 |
-0.5941 |
|
14 |
-0.5857 |
|
15 |
-0.5715 |
|
16 |
-0.3510 |
|
17 |
0.2205 |
|
18 |
0.2221 |
|
19 |
0.2965 |
|
20 |
0.3074 |
4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы C2H3FO.
Энергия НВМО молекулы C2H3FO положительна (0.2205 а.е.).
Вывод: Молекула C2H3FO - нуклеофил.
5. Определение жесткости и мягкости молекулы.
ВЗМО молекулы C2H3FO невырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО составляет 0,2205 а.е.= 5,9995 эВ.
Вывод: Молекула C2H3FO является мягким реагентом.
Жесткость молекулы C2H3FO:
= (ЕНВМО – ЕВЗМО) = ½(0.2205 + 0.3510) = 0,28575 а.е.
Мягкость молекулы C2H3FO:
S==1,750 а.е.-1
6. Определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы C2H3FO как мягкого реагента определяется граничной плотностью электронов на атомах. Распределение граничной плотности электронов на атомах следующее:
ATOM Заселенность по Малликену
1 С 6.556193
2 C 5.249823
3 O 8.702315
4 F 9.368830
5 H 0.928948
6 H 0.798635
7 H 0.795596
Максимальная граничная плотность электронов на атоме F.
Вывод: Атом F – наиболее вероятный центр электрофильной атаки.
7. Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы C2H3FO имеет большую величину 1.007 D.
Вывод: Молекула C2H3FO растворима преимущественно в сильно полярных растворителях (спирты, арилгалогениды).