Лабораторные работы / Лабораторные работы - 2003 / Отчёты / 1 / Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SiH4
.docОтчёт о лабораторной работе № 1
Студентки гр. О-24
Пропастенко Кати
Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SiH4.
-
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы SiH4 с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.
Расчет молекулы SiH4 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы SiH4 состоит из 27 функций:
1*Si (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2*4(3s + 3p) + 6(3d)) +
4*H (2(1s)=27
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.
Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы SiH4 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.
1. Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы SiH4 из простых веществ равна:
fH0 (SiH4) = E(SiH4) – 1/2E(Si2) – 2E(H2) = -241,2246 + ½*75.37903 +2*1.12683= -0,25184 а.е. = =-104,205 кДж/моль
Вывод: Молекула SiH4 стабильна в стандартных условиях.
2. Свойства связей молекулы SiH4
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы SiH4:
Связь Å порядок связи Si-H 1.124 0.942 |
Валентный угол град H/Si\H 109.28 |
Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl4, CНF3, СНCl3), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы SiH4.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле SiH4:
ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ
1 Si 3.864
2 H 0.971
Сопоставляя длину связей в молекуле SiH4 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле SiH4 ковалентные.
3. Энергетическая диаграмма (а.е.):
№ орбитали |
Энергия |
|
4 |
-4,2344 |
|
5 |
-4,2344 |
|
6 |
-0,7298 |
|
7 |
-0,4847 |
|
8 |
-0,4847 |
|
9 |
-0,4847 |
|
10 |
0,1642 |
|
11 |
0,1642 |
|
12 |
0,1642 |
|
13 |
0,2548 |
|
14 |
0,3372 |
4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы SiH4.
Энергия НВМО молекулы SiH4 отрицательна (-0,4846 а.е.).
Вывод: Молекула SiH4 электрофил.
5. Определение жесткости и мягкости молекулы.
ВЗМО молекулы SiH4 трижды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО невелика (0,2451 а.е.).
Вывод: Молекула SiH4 является жестким реагентом.
Жесткость молекулы SiH4:
= (ЕНВМО – ЕВЗМО) = ½(0,1642+ 0,4847) = 0,32445 а.е.
Мягкость молекулы SiH4:
S==1,5410 а.е.-1
6. Определение положения реакционных центров.
Реакционная способность молекулы SiH4 как жесткого реагента определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:
ATOM ЗАРЯД
1 Si 0.413130
2 H -0.103281
Максимальный отрицательный заряд на атоме H.
Вывод: Атомы H – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
7. Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы SiH4 имеет небольшую величину 0.00 D.
Вывод: Молекула SiH4 растворима преимущественно в неполярных растворителях.