Закономерности гелевой кинетики

При диффузии ионов в зерне ионита необходимо учивать изменение во времени градиента концентрации, поэтому для описания гелевой кинетики используют второй закон Фика. Поскольку концентрация иона в зерне это непрерывная функция двух переменных: времени и координатя, то уравнение записывается в частных производных

dC_i¯/d = D¯ (dC_i¯²/dx²).

(3.5.19)

Для сферических частиц уравнение имеет вид

dC_i¯/d = D¯ (dC¯_i²/dr²) + (2/r) (dC¯_i/dr),

(3.5.20)

где r – расстояние от центра сферической частицы; D¯ – коэффициент диффузии в ионите.

Уравнение (3.5.20) решено для следующих граничных условий:

1) при  = 0 С¯_i0 имеет одинаковое значение во всем зерне ионита;

2) при =С¯_i = C¯_{i равн}. одинакова во всем зерне;

3) при всех значениях поверхность зерна находится в равновесии с раствором:

(С_i¯)_r-r0 = C¯^пов._равн. = С_раств., где C¯^пов._равн. – концентрация ионов на поверхности;  - коэффициент распределения; С_раств. – концентрация ионов в растворе, предполагают, что она является постоянной величиной.

Для степени превращенияF() = Q/ Q_ получено выражение

(3.5.21)

где n = 1, 2, 3,….

Доля сорбированного иона F() зависит только от безразмерного параметра D¯/r₀².

Таким образом, в случае гелевой кинетики относительная скорость обмена пропорциональна коэффициенту диффузии и обратна пропорциональна квадрату радиуса.

Уравнение (11) удобно использовать в координатах (Q/ Q_, В), где В = D¯²/r₀² , тогда

(3.5.22).

ЗначениеF, рассчитанное в зависимости от величины В является табличной величиной. Экспериментальные данные обрабатывают следующим образом: по табличным данным строят график зависимости F от В, затем из графика для каждой экспериментальной величины F находят В и делением на время контакта определяют В. По значению В находят коэффициент диффузии в зерне ионита.

При малой сорбции ионов ряд в правой части уравнения (11) сходится медленно, и для расчетов пользуются приближением

(3.5.23)

или

(3.5.23а).

Это приближение дает высокую точность доF = 0.05 и достаточную точность доF = 0,20,3. При высокой степени сорбции противоионовF0,7 становятся малыми члены высших порядков, что ведет к следующему упрощению:

(3.5.24)

или

(3.5.24а)

Для определения коэффициента диффузии в зерне ионита строят график в полулогарифмических координатах: ln(1-F) = ln(6/²)-B. По коэффициенту наклона прямой определяют В, а затем рассчитывают D¯.

Значения коэффициента диффузии в смоле для различных ионов колеблются в пределах 10^-6-10^-9 см²/с, что на несколько порядков меньше, чем коэффициент диффузии этих же ионов в растворах. Коэффициент диффузии в зерне ионита уменьшается с увеличением количества сшивок в матрице ионита и размера гидратированных ионов.

3.5.4. Динамика ионного обмена

В промышленности ионный обмен обычно протекает в динамических условиях, когда раствор или ионит, либо тот и другой находятся в движении. По сравнению с динамическим методом в статическом, то есть при перемешивании раствора с ионитом до установления равновесия, после одного контакта раствор часто содержит обмениваемый ион, и требуется повторение контактов со свежим ионитом или применение большего его количества. При осуществлении динамического метода процесс обычно проводят пропуская раствор через колонну, заполненную ионитом. В случае фильтрации через слой ионита, условия более благоприятные, так как раствор по мере продвижения вдоль колонны соприкасается с новыми слоями неиспользованного ионита. Следует отметить, что в динамических условиях более полно, чем в статических, используется обменная емкость смолы, так как удаление вытесняемых ионов с потоком раствора смещает равновесие ионного обмена. Особенно эффективно применение колонн для разделения близких элементов.

На сорбцию в динамических условиях влияют статические факторы (параметры ионообменного равновесия), кинетические факторы (скорость обмена) и скорость движения раствора. Таким образом, динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Часто процесс контролируется диффузией внешней или внутренней, однако, иногда он зависит од других факторов, например, от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности и др. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Часто используются общие закономерности диффузионных адсорбционных процессов в динамических условиях, полученные при изучении сорбции газов на различных сорбентах, где массопередача в значительной степени зависит от гидродинамических условий.