5

Абсорбция газов жидкостями

Абсорбционные процессы широко применяются в химической промышленности. Абсорбция - процесс поглощения газа жидким поглотителем, в котором газ растворим в той или иной степени. Обратный процесс выделения растворенного газа из раствора называется десорбцией. Абсорбционные процессы являются одним из видов процессов массопередачи.

На практике абсорбции подвергают большей частью не отдельные газы, а газовые смеси, составные части которых могут поглощаться данным поглотителем в заметных количествах. Эти составные части называют абсорбируемыми компонентами, а непоглощаемые составные части - инертным газом. Во многих случаях поглотитель представляет собой раствор активного компонента, вступающего в химическую реакцию с абсорбируемым компонентом.

Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию. При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией. Поглощение компонента происходит до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа возможно только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя. При хемосорбции абсорбируемый компонент связывается с жидкой фазой в виде химического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его поглощение.

В промышленности абсорбция может сочетаться или не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не проводят, поглотитель используется однократно. В этом случае в результате абсорбции получают готовый продукт или полупродукт. Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно использовать поглотитель и выделять абсорбированный компонент в чистом виде, для этого раствор после абсорбера направляют на регенерацию, где происходит выделение компонента, а регенерированный раствор вновь возвращают на абсорбцию.

Области применения абсорбции

1. Поглощение готового продукта путем поглощения газа жидкостью: абсорбцияSO₃ в производстве серной кислоты, абсорбция HCl с получением соляной кислоты.

2. Разделение газовых смесей для выделения одного или нескольких компонентов, при этом применяемый поглотитель должен обладать возможно более поглотительной способностью по отношению к извлекаемому компоненту и возможно меньшей по отношению к другим компонентам: абсорбция бензола из коксового газа, абсорбция ацетилена при крекинге природного газа.

3. Очистка газа от примесей вредных компонентов. Такая очистка осуществляется прежде всего с целью удаления примесей, не допустимых при дальнейшей переработке газов: очистка азото-водородной смеси для синтеза аммиака от СО и СО₂, очистка нефтяных и коксовых газов от H₂S. Кроме того, проводят санитарную очистку выпускаемых в атмосферу отходящих газов: очистка топочных газов от SO₂, очистка от фтористых соединений газов, выделяющихся в производстве минеральных удобрений.

Примеры промышленных процессов абсорбции различных газов.

Газ	Абсорбирующий раствор
СО2	суспензия извести, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов, амины
О2	водный раствор CuCl
SO3	серная кислота
SO2	растворы сульфита и гидросульфита аммония
СО	растворы медноаммиачных комплексов, МЭА, ДЭА, ТЭА
NH3	раствора азотной и серной кислот

Растворимость газов в неподвижных жидкостях

Во многих случаях, когда концентрация растворенного газа мала, а температура и давление далеки от критических значений для этого газа, соблюдается закон Генри, согласно которому концентрация растворенного газа при равновесии связана с его парциальным давлением р_i соотношением

Р_а = Неа

где Не - константа Генри, лкПа/моль.

С увеличением температуры обычно константа Генри увеличивается, причем соблюдается следующее соотношение:(2)

где Т - абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, Н - теплота абсорбции при рассматриваемой температуре (отрицательная величина).

Растворимость газа с повышением температуры снижается.

Когда газ вступает в растворе в химическую реакцию, закон Генри следует применять не к общей концентрации растворенного газа, а к концентрации непрореагировавшего газа.

Если в жидкой фазе имеет место реакция А + В Q, то величина а в уравнении выражает концентрацию свободных (непрореагировавших) молекул газа А в поглотителе. Общая концентрация свободного и прореагировавшего газа А составит

с = а + q (3)

Задача сводится к нахождению зависимости с(Ра).Согласно равновесию реакции q = Кав (4)

где константа равновесия.

с = а + Кав = а(1+Кв) = Р_а/Не(1+Кв) (5)

согласно этому уравнению растворимость газа при протекании химической реакции в жидкой фазе увеличивается по сравнению с растворимостью при чистой физической абсорбции, когда а=Р_а/Не.

Присутствие в поглотителе электролитов обычно снижает растворимость газов: lg(He/He₀) = hI (6)

Не₀ – константа Генри для чистой воды, h – коэффициент, зависящий от вида ионов и растворенного газа, I – ионная сила раствора, моль/л.

I = 0,5c_iz_i² (7)

с_i – концентрация ионов с зарядом z_i.

Для смеси электролитов

lg(Нe/He₀) = h_iI_i (8)

Константа Генри увеличивается с ростом температуры, причем соблюдается следующее соотношение:

dlnHe/d(1/T) = H/R (9)

где Т - абсолютная температура, R - универсальная газовая постоянная, H - теплота абсорбции при рассматриваемой температуре (отрицательная величина).

Абсорбция газов неподвижными жидкостями

Вслучае абсорбции газов неподвижными жидкостями отсутствуют конвективные перемещения, способствующие переносу растворенного газа. Газожидкостные реакции могут протекать лишь по мере абсорбции газа жидкостью, которая связана с диффузией газа в жидкость от поверхности фазового раздела. Диффузия молекул растворенного вещества в жидкость осуществляется путем беспорядочных тепловых движений этих молекул. При диффузии происходит перераспределение молекул, благодаря которому возможен их перенос из областей более высоких концентраций в область более низких. Обычно говорят о концентрационной движущей силе, вызывающей этот перенос.

Уравнение, описывающее диффузию для одномерного случая (стационарная диффузия), когда концентрация диффундирующего вещества одинакова по всей произвольной плоскости, перпендикулярной оси х, и перенос вещества осуществляется лишь в направлении оси х – первый закон Фика. Поток массы F, или скорость переноса диффундирующего вещества через единицу поверхности, перпендикулярной оси х, в данный момент составляет:

где, D - коэффициент диффузии вещества концентрации а;

dа/dx - градиент концентрации в точке х в этот момент.

В общем случае концентрация растворяемого вещества изменяется как во времени, так и в пространстве. Это основное уравнение диффузии в отсутствии реакции или второй закон Фика.:

(11)

оно связывает концентрацию, время и положение точки в пространстве. Решение этого уравнения имеет вид:

(12)

где R- скорость абсорбции, a* - равновесная концентрация газа А в жидкой фазе на границе раздела фаз, а₀ - начальная концентрация газа А в жидкой фазе, D_А - коэффициент диффузии газа А.

Отсюда количество газа Q, сорбируемого за время :

(13)

Уравнение, описывающее диффузию, сопровождаемую химической реакцией:

(14)

где, r - скорость реакции диффундирующего вещества, отнесенная к единице объема жидкости в точке х.

Если диффундирующее вещество образуется в ходе реакции, то r отрицательна.

У поверхности жидкости градиенты концентраций всех компонентов, кроме абсорбируемого газа, будут равны нулю, если эти компоненты не испаряются или не вступают в мгновенные реакции на поверхности. То есть ни один компонент не переносится через поверхность раздела фаз и диффундирующий поток каждого из этих компонентов через поверхность равен нулю.

Для случая абсорбции, которая сопровождается мгновенной химической реакций:

А + zВ = yQ,

ее скорость при любом порядке определяется исключительно скоростью подвода (диффузии) к плоскости, где концентрации А и реагента В равны нулю, то есть компоненты А и В взаимно уничтожают друг друга. Поскольку в данном случае процесс чисто диффузионный, то выраженияR и Q будут аналогичными, как в случае решения уравнения Фика для абсорбции в отсутствии реакции, с той лишь разницей, что будут дополнительно содержать коэффициент ускорения для мгновенной реакции Е_i. Под коэффициентом ускорения абсорбции понимают отношение количества газа, абсорбированного за время  в условиях химической реакции, к его количеству, которое абсорбировалось бы за то же время в отсутствии реакции. Коэффициент ускорения абсорбции при протекании мгновенной реакции зависит от концентрации реагента в растворе, растворимости газа и соотношения коэффициентов диффузии D_B/D_A:

Е_i = f(D_B/D_A, b₀/za₀),

где z – коэффициент в уравнении реакции, b₀ - начальная концентрация газа В в жидкой фазе.

(15) при D_A=D_B

Ei = 1 + b₀/za*, тогда

(16) то есть скорость абсорбции в данном случае равна скорости физической абсорбции газа чистым растворителем (а₀=0) при растворимости газа a*+b₀/z. Соответственно количество поглощенного газа за время  составит:

Q = 2a*+1+ b₀/za*)(D_A/) = 2a* Е_i (D_A/) (17)

В случае мгновенной обратимой реакции

Ei = (c*-c₀)/(a*-a₀) (18)

c*-c₀ – количество газа, которое требуется для полного насыщения единицы объема жидкости от исходного состояния.

R = E_i(a* - a₀) (D_A/) = (c* - c₀) (D_A/) (19)

Таким образом, если движущая сила физической абсорбции (a* - a₀), то для абсорбции с мгновенной реакций (c* - c₀).

Кинетика газо-жидкостных реакций.

Молекулы растворенного газа могут вступать в реакции различных типов. Под скоростью реакции r понимают локальную скорость реакции компонента А в единице объема раствора в определенный момент времени. В общем случае r меняется от точки к точке, так и во времени, вследствие соответствующих изменений концентраций А и других реагентов. Кинетика реакций может быть весьма сложной. Рассмотрим несколько простых случаев. Для необратимой реакции первого порядка:

r = k₁a (20)

Это уравнение означает пропорциональность скорости превращения компонента А его локальной концентрации. Соответственно k₁ называется константой скорости реакции первого порядка. Однако реакции истинно первого порядка встречаются довольно редко.

Реакция может быть обратимой, то есть протекать в обоих направлениях, но с различными скоростями, вплоть до достижения равновесия (когда скорость прямой и обратной реакций выравниваются и суммарная скорость становится равной нулю). Если прямая и обратная реакции имеют первый порядок:

r = k₁a - k_-1 p (21)

где р - концентрация продукта Р реакции. При равновесии r=0, так что k₁a_е = k_-1 p_е

(р/а)_е = k₁/k_-1 = К (22)

где К - константа равновесия.

Суммарная скорость реакции может быть выражена :

r = k₁(a - р/К) = k₁(a - a_е) (22)

где а_е - концентрация А, равновесная по отношению к локальной концентрации р продукта Р.

Когда концентрации продуктов реакции во всех точках таковы, что обратная реакция оказывается во много раз медленнее прямой, то реакцию можно рассматривать как необратимую и принимать во внимание только скорость прямой реакции. Чаще всего это бывает при абсорбции газа свежим, еще не обедненным реагентом (например, при абсорбции СО₂ чистым амином). Однако, встречаются и практически полностью необратимые реакции (например, при абсорбции аммиака растворами серной кислоты концентрация свободного NH₃ в присутствии сульфата аммония всегда ничтожна).

Для реакции второго порядка между растворенным газом А и реагентом В:

А + zВ  Р,

r = k₂ab^z (23)

Если реагент В находится в растворе в большом избытке по сравнению с концентрацией растворенного газа А, то его концентрацию можно (в) можно считать постоянной по всей глубине жидкости от границы раздела фаз и объединить с константой скорости. В этом случае имеет место реакция псевдопервого порядка:

r = k₁a (24)

Следует отметить, что связь между стехиометрией и ее порядком вовсе не является обязательной, то есть в предпоследнем уравнении не всегда нужен индекс z у концентрации b. Причина заключается в том, что реакции часто протекают в несколько стадий. На каждой из этих стадий кинетика обычно связана с числом соответствующих молекул, но кинетика суммарной реакции не находится в прямой зависимости от числа молекул, подвергающихся конечным превращениям. Когда мы говорим, что реакция бимолекулярная, то при ее протекании происходит столкновение двух молекул. Если же реакция имеет второй прядок, это означает что ее скорость пропорциональна произведению двух концентраций, при этом не сообщается подробной информации о механизме взаимодействия. Например, газофазное окисление NO кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, то есть шло с одновременным столкновением трех молекул.

Вышеописанная реакция между А и В имеет первый порядок по растворяемому газу А и по реагенту В. В целом же она имеет второй порядок. Таким образом, эту реакцию можно считать реакцией 1,1-го порядка или в общем случае m,n-го порядка, где m =1 и n=1. Для необратимых реакций справедливо выражение

r = k_mna^mbⁿ (25)

для обратимых реакций

r = k_mna^mbⁿ - k_c^d^ (26)

где с и d – концентрации образовавшихся продуктов.

На практике редко бывает, чтобы общий порядок реакции превышал 3. Однако известно много реакций, кинетика которых значительно более сложна. Например, когда СО₂ абсорбируется смесью карбоната и гидрокарбоната калия, скорость прямой реакции пропорциональна отношению концентрации карбоната и гидрокарбоната, а скорость обратной - концентрации гидрокарбоната. Реакции, сопровождающие процессы абсорбции, часто протекают довольно быстро, поэтому средняя продолжительность существования молекул растворенного вещества может измеряться малыми долями секунды. На величины констант скорости и равновесия влияет ионная сила раствора. Энергия активации газо-жидкостных реакций составляет 40-50 кДж/моль.

Температурная зависимость скорости большинства реакций описывается уравнением Аррениуса:

dln k/d(1/T) = - E/R (27)

где Т – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная, Е – энергия активации. Это уравнение используется для интерполяции и экстраполяции, так как зависимость ln k от 1/Т выражается в виде прямой линии.